(обзор)
К
50-летию открытия полищелочного эффекта*
А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Обзор работ по полищелочному эффекту в
стёклах с различными стеклообразователями и разным химическим составом.
Приводятся методики изучения двущелочных стёкол для выявления сущности
полищелочного эффекта. Рассмотрены взгляды на природу эффекта в различных
физико-химических свойствах стёкол и экспериментальные результаты исследования
полищелочного эффекта.
Для улучшения физико-химических свойств
стёкол давно используется введение в их состав двух щелочей [1,2]. При изучении
электрических свойств двущелочных стёкол Гельгоф и Томас впервые установили
значительное снижение проводимости силикатного стекла при замене окиси натрия
на окись калия [3]. В дальнейшем изучались в основном двущелочные силикатные
стёкла [4-26], но явление снижения проводимости в присутствии двух щелочей
подтверждено также в боратных [27-32], боросиликатных [33], фосфатных [34-36],
германатных [37-39] и стёклах сложного состава [40-47].
Эффект снижения проводимости при наличии в
составе стекла двух или более щелочей (полищелочной эффект) является общей
закономерностью для всех оксидных неорганических стёкол. Исследование эффекта
имеет значение для понимания электрических свойств стёкол, их строения и
разработки общей гипотезы стеклообразного состояния. Немаловажно использование
полищелочного эффекта для практических целей [48,49].
К этому исключительно интересному явлению
внимание исследователей привлечено на протяжении 50 лет. Выяснению природы
полищелочного эффекта посвящено много исследований, в т.ч. работы [50-60].
Различные теории, объясняющие полищелочной эффект, описаны в [61-62], краткий
обзор работ приведен в [13-15, 30, 38, 63-68]. Обзора по полищелочному эффекту
в свойствах стёкол в литературе нет.
В связи со значительным изменением
электрических свойств при введении в состав стекла второго щелочного окисла,
преобладающее число работ по исследованию полищелочного эффекта относится к
проводимости и связанным с ней диэлектрическим потерям. В надежде обнаружить
полщелочной эффект исследовались другие физико-химические свойства стёкол.
Наличие полищелочного эффекта установлено в изменении вязкости [69, 15, 70],
микротвёрдости [71], диэлектрической проницаемости [41, 7, 33], плотности [40,
11], показателя преломления [11], химической устойчивости [16, 72-74] и
коэффициента термического расширения [24].
В большинстве работ для объяснения природы
полищелочного эффекта в стёклах привлекаются экспериментальные данные по
электропроводности и диэлектрическим потерям, а также по диффузии щелочных
ионов [9, 75, 39, 68, 76, 47], числам переноса [10,46], инфракрасным спектрам
[12, 13], химической устойчивости [16, 74], термоЭДС [22, 23], внутреннему
трению [32, 36]. В ряде работ применено комплексное исследование свойств, в
т.ч. электронно-микроскопический анализ [14, 20, 21]. Кроме экспериментальных
данных для объяснения полищелочного эффекта применялись гипотезы строения
стекла [77-79, 66], теоретические предпосылки [80-82, 25, 47], расчёты [83,37].
Особо следует выделить работы, в которых представления о полищелочном эффекте
ничем не обосновывались и приводились как постулаты [84-86]. В большой группе
исследований свойств двущелочных стёкол не выдвигается гипотез о природе
полищелочного эффекта.
За время исследования свойств двущелочных
стёкол явление снижения проводимости называлось минимум-эффектом [30],
нейтрализационным эффектом [78], эффектом двух щелочей [72, 11, 87],
полищелочным эффектом [64]. Как справедливо показано в [64], наиболее
целесообразно применять термин «полищелочной эффект», который в последние годы
находит преимущественное употребление.
Причиной полищелочного эффекта различные
авторы считали снижение подвижности ионов, суперпозицию ассоциированных
полярных группировок, изменение структуры стекла, уплотнение структуры,
пространственно-механические препятствия, изменение предэкспоненциального
множителя (формальные объяснения), влияние поляризации, парное размещение
щелочных ионов, нейтрализацию вредного действия щёлочи.
СНИЖЕНИЕ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ. Первая
гипотеза полищелочного эффекта о более прочном закреплении щелочных катионов
при малых концентрациях выдвинута Смекалом [88]. По [4] снижение
электропроводности в двущелочных стёклах возникает в результате упрочнения
структуры и падения подвижности ионов.
Введение в натриевосиликатное стекло не
очень большого количества ионов калия приводит к полищелочному эффекту в связи
с практической неподвижностью ионов калия. Наличие неподвижных положительно
заряженных ионов калия затрудняет подвижность ионов натрия, увеличивает энергию
их активации. Кроме того, введение в стекло второго щелочного иона заметно
уменьшает количество полостей и повышает плотность стекла. Это в свою очередь
затрудняет электроперенос и приводит к дополнительному снижению проводимости
[6].
В стёклах, содержащих преобладающее
количество Na+ ионы K+ и Li+ можно рассматривать как неподвижные и слабо
поляризующие кислород. Действие этих ионов тормозит движение иона Na+ в
стекле, увеличивая прочность закрепления его в положении равновесия [89].
В
работе [64] показано, что полищелочной эффект наблюдается в стёклах с разными
стеклообразователями и возрастает с увеличением разности размеров щелочных
ионов, при этом каждый из ионов движется по вакантным местам, оставленным
такими же ионами. Общее количество проводящих ионов определяется преобладающим
в стекле щелочным окислом, второй тип ионов практически не участвует в
электропроводности и их роль сводится к снижению подвижности переносчиков
электричества. Полищелочной эффект является следствием уменьшения количества
основного переносчика электричества и снижения его подвижности вторым щелочным
ионом. Аналогичное мнение о причинах полищелочного эффекта приводится в [37].
При исследовании сложных двущелочных
стёкол полищелочной эффект объясняется уменьшением содержания основного
переносчика электричества и образованием более прочной связи щелочных ионов
[44], где отмечено, что при увеличении содержания в составе стекла Fe2O3 до 16 мол.% проводимость изменяется с ионной на
электронную, при этом полищелочной эффект исчезает.
В работе [90] предложена модель
двущелочного стекла, построенная на принципе сферы влияния. Щелочные ионы по
этой модели по своему вкладу в проводимость подразделяются на термодинамически
ассоциированные и неассоциированные. Электрическое взаимодействие между
различными щелочными ионами увеличивает энергию активации их передвижения,
уменьшая тем самым подвижность ионов.
В последнее время появился ряд работ,
объясняющих полищелочной эффект снижением подвижности проводящих ионов [25, 26,
36, 32]. Предполагается, что не все щелочные ионы принимают участие в
проводимости за счёт обмена местами между соседними щелочными ионами, что
приводит к диффузии, не сопровождающейся проводимостью [25]. Существует два
независимых диффузионных процесса, однако, при малом содержании одного из
щелочных окислов вклад второго диффузионного процесса пренебрежительно мал
из-за большой разности энергий активации проводимости. При дальнейшем
увеличении введения в состав стекла второго щелочного катиона энергии активации
обоих катионов сближаются [26].
При исследовании внутреннего трения
метафосфатных стёкол предполагалось, что появление полищелочного пика требует
пары разных щелочных ионов. Между близко расположенными различными катионами существует
взаимодействие, уменьшающее их подвижность [36]. Такие же полищелочные пики
внутреннего трения получены в боратных стёклах [32].
СУПЕРПОЗИЦИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЕЙ
АССОЦИИРОВАННЫХ ПОЛЯРНЫХ ГРУППИРОВОК. Мюллер [77] впервые объяснил полищелочной
эффект как результат суперпозиции электропроводностей обособленных
ассоциированных полярных группировок, дифференцированных по типу катионов.
Близкий ход кривых логарифма электропроводности в однощелочных и двущелочных
стёклах в зависимости от состава свидетельствует об общности природы изменений
их электропроводности [91]. Суперпозиция парциальных электропроводностей двух
однощелочных стёкол приводит к полищелочному эффекту, при этом ионы переносят
ток независимо друг от друга, и влияние одного щелочного компонента на
электропроводность другого незначительно [27]. При дифференцированной
ассоциации полярных структурных узлов электропроводность практически
лимитируется потоком катионов того типа, содержание которого превалирует в
стекле [92].
Полищелочные стёкла имеют монотонно
возрастающую плотность упаковки [30]. При достаточно низкой суммарной
концентрации щелочных ионов ассоциированные полярные группировки малы и
изолированы неполярной средой стеклообразователя, что приводит к отсутствию
минимума электропроводности стёкол с малым содержанием щелочных окислов [30,
63, 81]. Снижение электропроводности легко объясняется как результат наложения
проводимости обоих типов ионов, обусловленной их движением в соответствующих
дифференцированных полярных средах [30, 63, 87, 81].
В работах [34, 17, 18, 35] полищелочной
эффект также объяснён как следствие дифференцированной ассоциации полярных
структурных группировок по типу катиона, в которых происходит движение катионов
своего типа. Движение катиона в полярных группировках другого типа и в
неполярной среде затруднено. Удельная электропроводность двущелочных стёкол
является результатом сложения электропроводностей простых стёкол.
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКЛА. Поиски причин
полищелочного эффекта натолкнули ряд авторов на мысль, что при введении второго
щелочного окисла происходит изменение структуры стекла, приводящее к снижению
подвижности проводящих ионов. Для объяснения полищелочного эффекта Сканави [78]
привлекает кристаллитную теорию, полагая, что в двущелочных стёклах при
определённых соотношениях щелочных окислов образуются кристаллы химических
соединений, в которых ионы щелочных металлов закреплены сильнее. Возрастание
прочности структуры стекла за счёт упрочнения путём меньшего отталкивания
различных щелочных ионов [93] и наиболее выгодное распределение разных по
размерам щелочных ионов в промежутках структуры стекла [71] также считают
причиной полищелочного эффекта.
Наличие в составе стекла ионов бора,
склонных занимать различные координационные положения, приводит к полищелочному
эффекту [28]. При малых концентрациях щелочей эффект отсутствует, увеличение
содержания щелочей переводит часть атомов бора в тетраэдрическую координацию, в
стекле возникают более крупные ячейки. В этом случае замена ионов натрия на
ионы калия ведёт к укреплению структурной сетки и более прочному закреплению
щелочных ионов.
При частичной замене одного щелочного
окисла на второй выделяются прерывистые метастабильные фазы, обогащённые более
подвижными ионами за счёт непрерывной матрицы, что, по мнению [94], приводит к
очень высокому сопротивлению стекла, величина изменения которого связана с
различием размеров ионов щелочных металлов. Из исследования инфракрасных
спектров стёкол в [12] предполагается, что в двущелочных стёклах происходит
перестройка атомных группировок, ведущая к более высокой степени полимеризации
тетраэдров SiO4. За счёт этой перестройки подвижность ионов металла
резко снижена. В работе [13] показано, что бисиликатные стёкла микронеоднородны
и в них существуют области, обогащённые кремнезёмом и высокремнезёмистыми
силикатами, и области, состоящие из смеси различных высокощелочных силикатов.
Ток проводится только катионами высокощелочных областей, содержащих
одновременно щёлочи разных видов, высококремнезёмистые области или не содержат
щелочных ионов, или находящиеся в них ионы не участвуют в проводимости.
Электронно-микроскопическое исследование
двущелочных стёкол показало [14], что они имеют более тонкую структуру, чем
однощелочные. В зависимости от соотношения щелочей тонкая структура выражена
недостаточно ярко. Предполагается образование в стекле областей, обогащённых
кремнезёмом и щелочными окислами. Ответственными за проводимость являются
области, обогащённые щелочными окислами, при этом эти области будут иметь
больше кремнезёма, чем в однощелочных стёклах. Минимум концентрации щелочных
окислов в проводящей фазе будет в эвтектике, поэтому полищелочной эффект
наблюдается при соотношении щелочных окислов 1:1. При изменении соотношения
щелочей в стёклах наряду с перераспределением SiO2 между
различными областями происходят более тонкие структурные изменения, не
улавливаемые при электронно-микроскопическом исследовании. Это могут быть
твёрдые растворы или двойные соединения силикатов, которые приводят к снижению
проводимости.
При исследовании температурной зависимости
диэлектрических потерь показано, что частичная замена одного щелочного окисла
другим приводит к возрастанию энергии активации релаксации. Наличие одного
максимума на кривых потерь свидетельствует об образовании в стекле смешанных
микрогруппировок, в которых наблюдается полищелочной эффект [95]. В работе [23]
исследованы свойства расплавов двущелочных стёкол, перегибы на графиках состав
– свойство указывают на структурную перестройку, протекающую при отношении
объёмов катионов, близким к единице. Изучение зависимости подвижности щелочных
ионов от их размеров в двухкомпонентных щелочных силикатных стёклах показало,
что наибольшую подвижность имеют ионы, образующие основную структуру стекла.
Несомненно влияние структуры на подвижность, полищелочной эффект в окисных
стёклах вызывается структурной перестройкой ближнего порядка, происходящей при
введении второго щелочного окисла [47].
УПЛОТНЕНИЕ СТРУКТУРЫ. Ростом плотности
упаковки атомов в структуре стекла в результате более благоприятной структурной
сетки при наличии ионов различного размера объяснён полищелочной эффект в [40,
96, 97]. Снижение диэлектрических потерь в двущелочных стёклах тесно связано со
строением стекла. Возможно, различные щелочные ионы располагаются возле одних и
тех же вершин тетраэдров стеклообразователя, при этом получается более
компактное заполнение пространства между тетраэдрами [84]. На основании
экспериментальных данных по эффекту снижения вязкости в силикатных стёклах при
частичной замене одного щелочного окисла другим делается вывод, что такая
замена должна приводить к увеличению плотности упаковки в результате набора
катионов разного размера [70]. Более жёсткие электронные связи щелочных
металлов с кремнезёмистым скелетом повышают компактность структуры при наличии
двух щелочных окислов, что является причиной полищелочного эффекта [20, 85].
ПРОСТРАНСТВЕННО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ.
Под действием наружного электрического поля щелочные ионы последовательно
переходят в свободные места структурной сетки стекла. В однощелочных стёклах
вакантное место беспрепятственно занимается очередным ионом. Если в стекле
имеется две щёлочи, ион с большим радиусом не может занять вакансию малого
размера. Возникает геометрическое блокирование, всё большее число ионов
застревает до установления стационарной проводимости, которая значительно
уменьшается [80, 98]
В работе [9] показано, что полищелочной
эффект связан с резким уменьшением коэффициента диффузии иона, находящегося в
избытке. Коэффициент диффузии уменьшается за счёт увеличения энергии
диссоциации в результате уменьшения числа вакантных мест, по которым
осуществляется движение ионов. Пространственными затруднениями объясняется
уменьшение коэффициентов диффузии щелочных ионов в [75], движение ионов по
собственным вакансиям осуществляется с меньшей энергией активации. Проводимость
обеспечивается обоими катионами, при этом существует возможность частичного
переноса ионов натрия по калиевым вакантным местам. Исходя из кинетики
выщелачивания находящихся в стекле катионов установлено, что введение второй
щёлочи в силикатное стекло приводит к появлению пространственных затруднений
для выщелачивания катионов обоих сортов [16], при этом ионы натрия и калия
распределены в стекле статистически. Высокая энергия активации проводимости
двущелочных стёкол в [19] объясняется геометрическими соображениями – для
миграции большого иона калия требуется образование больших вакансий, что
связано со значительными затратами энергии.
При
образовании твёрдых растворов в двущелочных стёклах образуются вакансии малых и
больших катионов [21]. Движение катионов происходит по вакансиям. Когда большой
катион встречает вакансию малого размера, он закупоривается, и лишь катионы с
большой энергией смогут двигаться. Закупорка катионов и возрастание энергии
активации проводимости для преодоления закупорки приводят к полищелочному
эффекту.
ИЗМЕНЕНИЕ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ.
Наряду с гипотезами, выявляющими сущность явления, полищелочной эффект в ряде
работ объясняется формально. При исследовании силикатных стёкол с различными
щелочными ионами показано, что энергия активации подвижного иона практически не
зависит от соотношения радиусов замещающих друг друга ионов [8], что связано с
уменьшением статистического множителя в формуле температурной зависимости
удельной электропроводности. Совместное исследование температурной зависимости
электропроводности и диффузии щелочных ионов показало, что возрастание энергии
диссоциации ионов в двущелочных стёклах связано с появлением энтропийного
множителя [39], такие же взгляды разделяются в [99].
В работе [68, стр.131] показано, что в
двущелочных стёклах происходит независимый перенос ионов в основном по своим
вакансиям. Энергия активации диффузии увеличивается в связи с возрастанием
энтропийного множителя в предэкспоненциальном члене уравнения температурной
зависимости диффузии. Возрастание энтропийного множителя связано с увеличением
числа безуспешных попыток движения данного катиона.
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ. Исследование
силикатных расплавов показало [10], что подвижность катионов определяется не
только прочностью связи катион-кислород. В двущелочных стёклах поляризация
изменяет прочность связи каждого катиона с кислородом, что приводит к взаимному
влиянию катионов на подвижность. В [101] полищелочной эффект трактуется как
следствие поляризации ионов и компактности упаковки.
Снижение проводимости стёкол в присутствии
двух щелочных окислов происходит вследствие их взаимного влияния, которое
осуществляется благодаря поляризации кислородных ионов. В двущелочных стёклах
имеются ионы кислорода с различной степенью поляризации. В такой кислородной
среде движение ионов меньшего размера через вакантные места крупных катионов
связано с большими трудностями [38].
В малощелочных стёклах, содержащих окислы
натрия и калия, на кривой вязкости имеется минимум, на изотерме
электропроводности полищелочной эффект отсутствует [15]. В этих стёклах
отсутствуют микрогруппировки, и щелочные катионы распределены равномерно.
Введение небольшого количества второго щелочного окисла ведёт к значительному
изменению структуры. Структурные изменения вызваны взаимодействием катионов с
большой силой поля с мостиковыми атомами кислорода, что ослабляет связи
кремний-кислород и приводит к полищелочному эффекту вязкости.
Аномалия химической устойчивости в
двущелочных стёклах в работе [73] объясняется увеличением сил связи между
щелочными ионами и кислородом и взаимодействием двух различных щелочных ионов с
ионом кислорода, что уменьшает поляризуемость немостиковых ионов кислорода.
Резкое тормозящее влияние щелочных ионов одного вида на подвижность ионов
другого вида и изменение поляризации ионов кислорода, а также ионов металлов с
рыхлой электронной оболочкой считается причиной полищелочного эффекта в [67,
стр.154, 280]. Сильное поляризующее действие ионов лития на структурные
элементы литиево-цезиевого силикатного стекла приводит к уплотнению структуры и
вызывает полищелочной эффект в плотности, показателе преломления и коэффициенте
термического расширения [24]. Поляризация ведёт к образованию диполей и
упрочнению связи между ионами, что снижает подвижность катионов.
ПОПАРНОЕ РАЗМЕЩЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ ИОНОВ.
Особенностью структуры стёкол является попарное расположение немостиковых ионов
кислорода, что приводит к попарному расположению щелочных ионов, при этом более
устойчиво располагаются ионы разных типов [79, 66]. Ион меньшего радиуса
оказывает сильное поляризующее действие на немостиковую связь, что приводит к
его более прочному закреплению и уменьшению электропроводности стекла. Гипотеза
о наличии в двущелочных стёклах спаренного щелочного иона, который более
устойчив, чем другие ионы, развивается в [82] для объяснения полищелочного
эффекта.
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ВРЕДНОГО
ДЕЙСТВИЯ ЩЁЛОЧИ. Сущность полищелочного эффекта состоит в том, что при
определённом соотношении щелочей в стекле резко улучшаются диэлектрические
свойства, т.е. происходит нейтрализация вредного действия одного щелочного
окисла путём введения другого [100].
РАБОТЫ, НЕ ВЫДВИГАЮЩИЕ ГИПОТЕЗ
ПОЛИЩЕЛОЧНОГО ЭФФЕКТА. Исследованию полищелочного эффекта посвящено большое
количество работ, в которых не предпринимались попытки объяснения природы
эффекта. Эти работы принадлежат авторам, ещё не высказавшим свою точку зрения
на природу эффекта.
В работах [83, 102] показано, что
электропроводность полищелочного стекла представляет сумму электропроводностей
однощелочных стёкол, в каждом из которых содержание щелочного окисла равно
содержанию соответствующего окисла в сложном стекле. Полищелочной эффект
вязкости наблюдался для высокощелочных стёкол, вязкость при этом снижается
[69]. В стекле сложного состава с суммарным содержанием окисей натрия и калия
13 вес.% на концентрационной кривой диэлектрической проницаемости наблюдается
резко выраженный максимум [41]. Впервые наблюдался полищелочной эффект для
диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости на натриево-калиевых
стёклах в [7], с ростом частоты эффект несколько сглаживается, а с увеличением
температуры минимумы увеличиваются на всех частотах.
Усложнение состава двущелочных силикатных
стёкол введением 5 мол.% двуокиси титана не оказывает заметного влияния на
полищелочной эффект [5]. Исследованы электропроводность и плотность двущелочных
боратных стёкол [29], показано, что максимумы на кривых зависимости плотности
стёкол от состава не совпадает с минимумами электропроводности.
В расплавленных стёклах полищелочной
эффект снижается с ростом температуры, для натриево-калиевых стёкол при 350 –
10000С эффект отсутствует [31]. С увеличением разности ионных
радиусов щелочных ионов эффект более значительный и сохраняется до 950 – 10000С.
Повышение концентрации щелочных окислов увеличивает эффект, при содержании
щелочных окислов менее 12 мол.% в расплавах эффект не проявляется.
В работе [11] подтверждено наличие
полищелочного эффекта в силикатных стёклах на показателе преломления и
плотности, который выражается 1-2 единицами третьего знака для показателя
преломления и 1-2 единицами второго знака для плотности. Введение ионов
двухвалентных металлов в двущелочные силикатные стёкла при любом соотношении
щелочных окислов тормозит движение обоих катионов [72]. Показано, что положения
экстремумов на электропроводности и химической устойчивости стёкол проявляются
при различном соотношении щелочных окислов.
Для выяснения распределения катионов в
малощелочных стёклах с двумя щелочными окислами исследованы диэлектрические
потери, показано, что в таких стёклах катионы распределены равномерно, образуя
соприкасающиеся области, обогащённые катионами [103], введение второй щёлочи
устраняет замкнутый характер микронеоднородностей, характерный для
натриево-силикатных стёкол.
В сложных двущелочных стёклах при замене SiO2 на Al2O3 или Fe2O3 вместо
обычного максимума полищелочного эффекта увеличение содержания K2O взамен Na2O приводит к
снижению проводимости, при этом на кривых наблюдаются изломы, природа которых
не установлена [42]. Исчезновение полищелочного эффекта в сложных двущелочных
силикатных стёклах при введении до 16 мол.% Fe2O3 отмечено в [43], что связано с переходом к
электронной проводимости.
Введение окиси калия в натриевосиликатное стекло увеличивает его
энтропию с ростом соотношения K2O:(K2O + Na2O) до 0,5, затем энтропия снова уменьшается [22]. Это
происходит в связи с координационными преобразованиями катионов и появлением
новых структурных элементов, что приводит к более высокой неупорядоченности
структуры и повышению однородности стёкол.
При исследовании спектров ядерного
магнитного резонанса двущелочных силикатных и алюмосиликатных стёкол
установлено, что в стёклах щелочные ионы располагаются преимущественно
смешанными парами в связи с парным расположением немостиковых атомов кислорода
[104].
Исследование чисел переноса при
электролизе сложных силикатных стёкол, содержащих окислы калия и натрия,
показало, что носителями тока в стёклах являются ионы натрия и калия, при этом
энергии активации ионов близки по величине [46]. При определении энергии
активации в сложных двущелочных стёклах установлено, что основными носителями
тока являются ионы натрия, в некоторых стёклах ионы калия также принимают
участие в проводимости [45].
В химической устойчивости двущелочных
силикатных стёкол с различными щелочными окислами наблюдается полищелочной
эффект [74]. Максимум химической устойчивости и минимум электропроводности
проявляется при разных соотношениях количеств щелочных металлов. Для
полищелочного эффекта в химической устойчивости требуется заметная разница в
размерах щелочных ионов.
При наличии многих точек зрения на природу
полищелочного эффекта работы, не выдвигающие гипотез, важны как материал для
решения этого важного вопроса. На протяжении всего периода исследования интерес
к проблеме полищелочного эффекта не пропадает. Важнейшая из задач в теории
стеклообразного состояния вещества ждёт своего решения.
ЛИТЕРАТУРА
1. R.Weber. Sitzungsber. d. Ber. Akad. Wissenschaft, 2, 1233, 1883.
2. M.Trawers. J. Soc. Glass Technol., 5, 200, 1921.
3. G.Gehlhoff, M.Thomas. Z. techn. Phys., 6, 544, 1925.
4. S.Strauss. J. Res. Nat. Bur. Standards, 56, № 4, 183, 1956.
5. О.В.Мазурин, Р.З. Хомякова. Тр. Ленингр.
технол. ин-та им. Ленсовета, вып. 43, 72, 1957.
6. О.В.Мазурин,
Е.С.Борисовский. Ж. техн. физики, 27, 275, 1957.
7. Г.И.Сканави, А.И.Демешина.
Ж. техн. физики, 28, 748, 1958.
8. А.И.Парфёнов, А.Ф.Климов,
О.В.Мазурин. Вестник Ленингр. ун-та, № 10, 129, 1959.
9. К.К.Евстропьев. В сб.
Физика диэлектриков, 468. М., 1960.
10. В.И.Малкин. В сб.: Вопросы
шлакопереработки. 117. Челябинск, 1960.
11. Л.Н.Урусовская. Ж. прикл.
химии, 33, 1992, 1990.
12. Т.Е.Чеботарёва. В сб.:
Стеклообразное состояние, 207. М.-Л., 1965.
13. Т.Е.Чеботарёва,
А.А.Пронкин, В.С.Молчанов. Ж. прикл. спектроскопии, 5, 241, 1966.
14. Ф.К.Алейников,
Ю.П.Вайткус, И.И.Житкявичюте. Тр. АН Лит. ССР, Б, № 2 (49), 75, 1967.
15. В.К.Леко. Неорг.
материалы, 3, 1888, 1967.
16. Л.С.Ястребова,
Н.И.Антонова. Неорг. материалы, 3, 374, 1967.
17. А.А.Пронкин. Вестн.
Ленингр. ун-та, № 10, 148, 1968.
18. В.В.Ипатьева,
В.С.Молчанов, З.У.Борисова. Ж. прикл. химии, 41, 2134, 1968.
19. Z.Boksay, M.Curmai. Acta chim. Acad. scienti hung., 61, 223, 1969.
20. Г.В.Кочетова, Ю.В.Рогожин. В сб. Производство и
исследование стекла и силикатных материалов, 3. М., 1969.
21. Ф.К.Алейников. В сб.:
Стеклообразное состояние, 157. Ереван, 1970.
22. Ю.Д.Баринов, А.С.Еськов,
Н.Ф.Смакота. В сб.: Стеклообразное состояние, 328. Л., 1971.
23. Н.К.Дертев, Е.П.Головин,
Е.С.Ахлестин. В сб.: Стеклообразное состояние, 331. Л., 1971.
24. З.Д.Алексеева,
Н.В.Полозок. Неорг. материалы, 8, 156, 1972.
25. A.K. Varshneva. J. Amer. Ceram. Soc., 57, 37, 1974.
26. N. Hiroshi. J. Non-Cryst. Sol., 14, 88, 1974.
27. Б.И.Маркин. Ж. техн. физики, 10, 66, 1940.
28. В.А.Иоффе. Ж. техн.
физики, 26, 516, 1956.
29. B.Lengyel, M.Somogyi, Z.Boksay. Z. phys. Chem., 209, 15, 1958.
30. Р.Л.Мюллер. Физ. тв. тела, 2, 1939, 1960.
31. К.А.Костанян. В сб.:
Стеклообразное состояние, 266. М.-Л., 1960.
32. W.J.Th. van Gemert, H.M.J.M. van Ass, J.M.Stevels. J. Non-Cryst. Sol., 16, 281, 1974.
33. Б.И.Маркин. Ж. техн.
физики, 22, 932, 1952.
34. В.В.Ипатьева,
В.С.Молчанов, З.У.Борисова. В сб.: Исследования в области химии силикатов и
окислов, 120. М.-Л., 1965.
35. В.В.Ипатьева,
З.У.Борисова, В.С.Молчанов. Ж. прикл. химии, 42, 49, 1969.
36. H.M.J.M. van Ass, J.M.Stevels. J. Non-Cryst. Sol., 16, 27, 1974.
37. А.О.Иванов. Физ. тв.
тела, 5, 2647, 1963.
38. А.О.Иванов. В сб.:
Стеклообразное состояние, 283. М.-Л.,1965.
39. К.К.Евстропьев, В.К.Павловский.
В сб.: Стеклообразное состояние, 286. М.-Л., 1965.
40. J.M.Stevels. Verres
et Refr., 5,
4, 1951.
41. Г.И.Сканави,
А.М.Каштанова. Ж. техн. физики, 27, 1770, 1957.
42. К.С.Кутателадзе,
Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. Сб. тр. Тбилисск. НИИСМ, вып. 3, 175, 1968.
43. К.С.Кутателадзе,
Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. Сообщ. АН Груз. ССР, 55, 97, 1969.
44. К.С.Кутателадзе,
Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. В сб.: Стеклообразное состояние, 373. Л., 1971.
45. D.E.Carlson, K.W.Hang, G.F.Stockdale. J. Amer. Ceram. Soc., 55, 337,
1972.
46. Н.Г.Дроздов, В.И.Дмитриев. Тр. ВНИ и проектно-техн. ин-та электрокерамики, вып. 12,
170, 1972.
47. R.H.Doremus. J. Amer. Ceram. Soc., 57, 478, 1974.
48. О.В.Мазурин. Тр. Ленингр. техн.
ин-та им. Ленсовета, вып. 49, 84, 1958.
49. J.Slosiar. Strojnoelektrotechn. casop., 9, № 3,
158, 1958.
50. Б.И.Маркин. Автореф.
канд. дисс. Л. 1938.
51. Р.Л.Мюллер. Автореф.
докт. дисс. Л., 1940.
52. О.В.Мазурин. Автореф.
канд. дисс. Л., 1953.
53. Б.И.Маркин. Автореф.
докт. дисс. Л., 1954.
54. В.Н.Боричева. Автореф.
канд. дисс. Л., 1956.
55. В.Ф.Кокорина. Автореф
канд дисс. Л., 1956.
56. Г.А.Павлова. Автореф.
канд. дисс. Л., 1959.
57. К.К.Евстропьев. Автореф.
канд. дисс. Л., 1962.
58. А.О.Иванов. Автореф. канд.
дисс. Л., 1964.
59. К.К.Евстропьев. Автореф.
докт. дисс. Л., 1966.
60. В.К.Павловский. Автореф.
канд. дисс. Л., 1968.
61. H.Hughes, J.O.Isard. Phys. and Chem. Glasses, 9, № 2, 37, 1968.
62. J.O.Isard. J. Non-Cryst. Sol.,
1, 235, 1969.
63. Р.Л.Мюллер. В сб.: Физика
диэлектриков, 439. М., 1960.
64. О.В.Мазурин.
Электрические свойства стекла, 72, 84. Л., 1962.
65. Р.Л.Мюллер. Ж. ВХО им.
Д.И.Менделеева, 8, 197, 1963.
66. Т.А.Сидоров. Неорг.
материалы, 4, 1006, 1968.
67. А.А.Аппен. Химия стекла, 154.
Л., 1970.
68. К.К.Евстропьев.
Диффузионные процессы в стекле, 50. Л., 1970.
69. P.Pool. J. Amer. Ceram. Soc., 32, 230, 1949.
70. Н.И.Третьякова, О.В.Мазурин. Неорг. материалы, 5, 1856, 1969.
71. L.Ainsworth. J. Soc. Glass Technol., 38, 501. 1954.
72. Т.М.Макарова,
О.В.Мазурин, В.С.Молчанов. Изв. высш. уч. завед., химия и хим. технол., №6,
1072, 1960.
73. K.Yukihiro, T.Nobio, Y.Tamotsu. Technol. Repts.
74. Т.М.Макарова, В.А.Левенберг, В.С.Молчанов. Физ. и хим. стекла, 1, 276, 1975.
75. К.К.Евстропьев. В сб.:
Стеклообразное состояние, 270. М.-Л., 1960.
76. К.К.Евстропьев. В сб.:
Стеклообразное состояние, 379. Л., 1971.
77. Р.Л.Мюллер. Бюлл. ВХО им.
Д.И.Менделеева, № 6, 12, 1939.
78. Г.И.Сканави. Физика
диэлектриков, 288. М.-Л., 1949.
79. Т.А.Сидоров. В сб.:
Стеклообразное состояние, 165. Ереван, 1970.
80. B.Lengyel. Silikattechnik, 7, 391, 1956.
81. Р.Л.Мюллер, А.А.Пронкин.
В сб.: Химия твёрдого тела, 134. Л., 1965.
82. С.Дзюндзи, О.Кадзуo. Toshiba
Rev., 23, 913, 1968.
83. Б.И.Маркин, Р.Л.Мюллер.
Ж. физич. химии, 5, 1262, 1934.
84. П.П.Кобеко. Аморфные
вещества, 301. М., 1952.
85. К.Т.Бондарев. Стекло в
строительстве, 18. Киев, 1969.
86. А.И.Цимберов, А.В.Штерн.
Стеклянные изоляторы, 20. М., 1973.
87. Р.Л.Мюллер. В сб.:
Стеклообразное состояние, 245. М.-Л., 1960.
88. A.Smekal. Glastechn. Ber., 7,
265, 1929.
89. О.В.Мазурин,
Р.В.Браиловская. Физ. тв. тела, 2, 1477, 1960.
90. J.R.Hendrikson, P.J.Bray. Phys. Chem. Glasses, 13, 107, 1972.
91. Р.Л.Мюллер. Изв. АН СССР, сер.
физич., 4, 607, 1940.
92. Р.Л.Мюллер. Физ. тв.
тела, 2. 1345, 1960.
93. W.Weyl. J. Soc. Glass Technol., 35, 469, 1951.
94. R.J.Charles. J. Amer. Ceram. Soc., 48, 432, 1965.
95. Т.П.Дгебуадзе, О.В.Мазурин. Неорг. материалы, 4, 1526, 1968.
96. J.M.Stevels. Philips. Techn. Rundschau, 13, 360, 1952.
97. Д.Стевелс. Электрические
свойства стекла, 32. М., 1961.
98. B.Lengyel, Z.Boksay. Z. phys. Chem., 217, 357, 1961.
99. К.С.Евстропьев. В сб.:
Стеклообразное состояние, 273. М.-Л., 1965.
100. К.С.Кутателадзе,
Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. Сообщ. АН Груз. ССР, 47, 321, 1967.
101. Справочник по
производству стекла, том 1, 18. М., 1963.
102. К.С.Евстропьев,
Н.А.Торопов. Химия кремния и физическая химия силикатов, 143. М., 1956.
103. В.К.Леко. В сб.:
Стеклообразное состояние, 280. М.-Л., 1965.
104.С.М.Бреховских,
Т.А.Сидоров, В.С.Гречишкин, М.Л.Златогорский. Неорг. материалы, 7, 1596, 1971.
*10.07.1975
Публикация 5.11.2011