А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Переохлаждение расплава считается путём
получения стекла. Показано, что переохлаждение не является главным фактором при
стеклообразовании. Стеклообразование возможно не за счёт переохлаждения, а
переохлаждение может возникнуть при стеклообразовании. Самым существенным
фактором, определяющим стеклообразование, является химический состав исходного
расплава. Истинные стёкла некогда не кристаллизуются при любой, сколько угодно
малой скорости охлаждения. Утверждение, что переохлаждение является путём
получения стекла, не верно.
Одним из главных направлений в физике
твёрдого тела является исследование неупорядоченного состояния. Самым типичным
и широко распространённым представителем неупорядоченного состояния вещества
можно назвать стёкла. Множество имеющихся гипотез строения стекла не способны
объяснить всего многообразия зависимости физико-химических свойств стёкол от
состава. Поэтому построение общей теории стеклообразного состояния имеет
принципиальное значение.
В настоящее время стекло считается переохлаждённой
жидкостью. Рассмотрим корректность такого представления о стеклообразном
состоянии. Идея Г.Таммана [1] о стекле как переохлаждённой жидкости широко
распространилась для объяснения процесса стеклообразования. Обычно охлаждение
расплава ведёт к кристаллизации, однако, жидкость можно переохладить.
Образуется стекло, которое можно рассматривать как переохлаждённую жидкость
[2]. При переохлаждении расплав проходит температуру кристаллизации «не
замечая» её и постепенно застывает в виде твёрдого тела [3].
Стёкла образуются путём переохлаждения
жидкостей [4] и представляют собой переохлаждённую отвердевшую жидкость, в
которой в процессе охлаждения до застекловывания происходит непрерывное и
постепенное изменение структуры [5]. Стекло рассматривается как переохлаждённая
жидкость с ненормально высокой вязкостью [6]. При этом, сохраняя в той или иной
мере структуру жидкости, стекло является неравновесной переохлаждённой
жидкостью [7].
Гипотеза Г.Таммана [1] о стекле как
переохлаждённой жидкости нашла всеобщее признание и поддержку благодаря тому,
что отсутствовало какое-либо более приемлемое объяснение перехода расплава в
стеклообразное состояние. Представления о стекле как о переохлаждённом расплаве
не вызывали никаких сомнений и по-прежнему считаются ценной физико-химической
схемой для понимания процессов стеклообразования. Положение о стекле как
переохлажденной жидкости сейчас общепринято. Однако, выдвигая гипотезу о роли
переохлаждения для получения стеклообразных тел, Г.Тамман [1] указывал, что
переохлаждение не полно описывает соотношение между жидким и стеклообразным
состояниями, но говорит, каким образом расплав можно превратить в стекло.
Переохлаждение стало считаться способом
получения стёкол. Переохлаждённая жидкость нестабильна и кристаллизуется при
малейшем возмущении. Однако, в случае высокой вязкости переохлаждённой жидкости
при пониженных температурах кристаллизации не наступает в связи с
невозможностью перемещения молекул, и образуется стекло [8, 9]. Переохлаждение
нашло применение для объяснения экспериментальных данных и построения
представлений о структуре стекла [10, 11].
Несмотря на широкое признание
переохлаждения как способа получения стекла, имеется ряд взглядов и фактов, не
укладывающихся в представление о переохлаждении. В работе [4] указывается, что
переохлаждённая жидкость не полностью характеризует стекло. При некоторых
составах невозможно получить стёкла даже при быстром охлаждении [12, 13].
Говоря о переохлаждении как уникальном
способе получения стёкол, авторы работ, разделяющие эту гипотезу, нигде не
указывают, что таким путём можно получить стёкла всех составов. При
исследовании области стеклообразования любой системы не трудно убедиться, что
ряд составов нельзя перевести из расплава в стеклообразное состояние при
максимально возможной скорости охлаждения. Переохлаждение не имеет
принципиального значения для стеклообразования, а просто приписывается всем
стёклам как способ их получения. Представления о переохлаждении получили
признание исследователей, так как практика изучения стеклообразования показала,
что скорость охлаждения имеет существенное значение для получения некоторых
стёкол.
Возникает противоречие: с одной стороны
утверждается, что переохлаждение не является способом получения стёкол, а с
другой – оно всё-таки существует. Сомнения в объективности представлений о
стекле как переохлаждённой жидкости зародились давно. Выдвигая в работе [14]
кристаллитную гипотезу строения стекла, А.А.Лебедев утверждал, что стекло не
переохлаждённая жидкость, а обыкновенный сплав, состоящий из высокодисперсных
кристаллов. Сомнения И.В.Гребенщикова [15] о правильности гипотезы Таммана были
весьма обоснованными и важными, однако, полностью отказаться от общепринятых
взглядов он не смог.
Представления о стекле как переохлаждённой
жидкости оказались не в состоянии объяснить многие его свойства [16]. На
основании исследования кристаллизации кварцевого стекла при высоких
температурах в вакууме авторы работы [17] взяли под сомнение правильность
взгляда на стекло как переохлаждённую жидкость.
Часто вместо того, чтобы привести
убедительные факты структуры стекла, свидетельствующие о наличии
переохлаждения, необоснованно принималось, что стекло является переохлаждённой
затвердевшей жидкостью. Любая жидкость при охлаждении не может образовать
стекла. Даже при быстром охлаждении ряда расплавов не удалось получить стекла
[18, 19]. C другой стороны, очень медленное охлаждение расплава
позволяет всё таки получать стёкла [20].
Есть стёкла, которые вообще не поддаются
кристаллизации. Ещё Г.Тамман [1] указал, что борный ангидрид можно получить
только в стеклообразном состоянии. Закристаллизовать стеклообразный борный
ангидрид при атмосферном давлении до сих пор не удалось [21].
Таким образом, некоторые стёкла вообще не
имеют аналогов в кристаллическом состоянии, другие могут быть получены путём
медленного охлаждения. Для получения многих стёкол при визуальном отличии их от
кристаллов всё же необходима значительная скорость охлаждения. Гипотеза
Г.Таммана о переохлаждении как способе получения стёкол не подтверждается целым
рядом фактов. Но и теперь переохлаждение расплава в подавляющем большинстве
случаев считается путём получения стекла [22].
Поскольку положение о переохлаждении лежит
в основе получения и интерпретации структуры стёкол, оно оказывает
непосредственное влияние на проблему создания теории стеклообразного состояния.
Вся трудность в вопросе о переохлаждении расплава как способа получения стёкол
заключается в том, что с одной стороны переохлаждение не обязательно для
получения стёкол, с другой стороны только быстрое охлаждение даёт возможность
получить стекло. Возможны промежуточные случаи, когда от скорости охлаждения
зависит, будет ли вещество получено в кристаллическом или стеклообразном
состоянии [23].
Скорость охлаждения расплава имеет
существенное влияние на величину области стеклообразования в системах. Но каким
образом скорость охлаждения расплава связана с переохлаждением? Играет ли
существенную роль для стеклообразования переохлаждение?
В работах [24, 25] установлено наличие
переохлаждения в резко охлаждённых стёклах. Это свидетельствует, что в
некоторых стёклах переохлаждение существует, но нисколько не убеждает в том, что
оно необходимо всегда для получения стёкол. В принципе, переохлаждение присуще
стеклообразному состоянию в такой же мере, как и кристаллическому. Но оно не
является главным фактором при стеклообразовании. Стеклообразование происходит
не за счёт переохлаждения, а переохлаждение возможно при стеклообразовании, то
есть в процессе охлаждения расплава.
Переохлаждения как такового с
замораживанием структуры расплава в связи с его высокой вязкостью в истинных
стёклах быть не может. Неверно полагать, что структурные связи не успевают
перестроиться, так как очень велики скорости охлаждения при переохлаждении в
нынешнем его понимании. Однако, факты показывают, что переохлаждение в ряде
составов стекла есть. Но переохлаждение относится не к процессу получения стёкол
вообще, а к стёклам некоторых составов и наблюдается только в сложных стёклах.
За счёт переохлаждения можно получить
стекло, которое при медленном охлаждении состоит из стекловидной и
кристаллической фаз. Способность расплавов к кристаллизации зависит от многих
причин, главной из которых является скорость охлаждения. Более легко расплав
переходит в кристаллическое состояние при медленном охлаждении. Однако, для
ряда расплавов скорость охлаждения не существенна и при любой скорости
охлаждения получаются стёкла. Но даже в тех стёклах, для получения которых
необходимо быстрое охлаждение, именно оно, а не переохлаждение, является
главным фактором.
К сожалению, при исследовании
стеклообразования в большинстве работ не определялось скорость охлаждения
расплава. Только в некоторых случаях приведены скорости охлаждения расплава.
Эти работы очень важны, так как они количественно показывают, что для получения
стёкол не всегда требуются большие скорости охлаждения. Скорости охлаждения,
при которых из расплава получаются стёкла, лежат в значительном интервале: от
107 град/сек [26] до 5
град/час [27]. Существуют такие составы, расплавы которых при любых условиях
охлаждения переходят в стеклообразное состояние. При этом в большинстве случаев
прикладное значение имеют именно такие стёкла, которые обеспечивают выполнение
технологических операций формования. Стекла, полученные при колоссальных
скоростях охлаждения как 107
град/сек имеют лишь теоретический интерес.
Хотя скорость охлаждения расплава в ряде случаев
важна для получения стёкол заданного химического состава, самым существенным
фактором, определяющим стеклообразование, является химический состав исходного
расплава. Несмотря на то, что для неорганических стёкол переохлаждение во всех
случаях считается неотъемлемым от стеклообразного состояния, но это не факт,
доказанный экспериментом, а всего лишь гипотеза. То, что при охлаждении
расплавов образуются стёкла, а не кристаллы, ещё недостаточно для утверждения о
переохлаждении.
Принципиальной ошибкой в вопросе
стеклообразования является отождествление переохлаждения и скорости охлаждения.
Известно, что понижение температуры веществ в любом агрегатном состоянии
соответствует процессу охлаждения. Поэтому следует считать, что переохлаждение
– не процесс, а состояние. Переохлаждение не может быть процессом, методом,
способом, путём получения стекла, так как нет особого физического параметра,
приводящего к переохлаждению. Система может перейти в это состояние только в
результате охлаждения. Получать стекло переохлаждением или использовать его для
этой цели не представляется возможным.
Термин «достаточно быстрое переохлаждение»
[9] не верен и не имеет физического смысла. Переохлаждение нельзя проводить как
процесс, оно получается независимо от изменяемых параметров и присуще состоянию
вещества. Утверждение, что переохлаждение является путём получения стекла [1,
22, 28], не верно.
Ни в одной работе по изучению
стеклообразования всех исследованных в настоящее время стёкол [29] области
стеклообразования не определены инструментально, а лишь визуально. Стекловидные
образования, отнесенные к стёклам, фактически являются композитами, состоящими
из стекла, кристаллов и ликвационных образований. Относить к стёклам такие
материалы визуально лишь по такому качеству, как блеск, ошибочно.
Истинные стёкла никогда не кристаллизуются
при любой, сколько угодно малой скорости охлаждения. При холодном ремонте
стекловаренных печей стекло из ванны сливается в яму и самопроизвольно медленно
охлаждается. При повторном использовании его в качестве стеклобоя никаких
признаков кристаллизации в стекле нет. Для сохранения верхнего строения
стекловаренной печи делается её медленное охлаждение на протяжении примерно
двух недель, что соответствует скорости охлаждения в среднем 4 град/час.
Стекло, которое осталось после слива на дне ванны, абсолютно прозрачное.
Представление о переохлаждении и его
значении в процессе стеклообразования возникло в связи с оторванностью науки от
практики. Истинное стекло можно многократно расплавлять и охлаждать с любой
скоростью, но оно не изменит своего состояния. Если для получения стекловидного
тела нужна большая скорость охлаждения, оно не является стеклом. Стёкла, структура которых не имеет дефектов в виде кристаллов и
ликвационных образований, получаются из расплавов при любых, даже очень низких
скоростях охлаждения.
Следует считать, что стекло – не
переохлаждённая жидкость, а структура, состоящая из такого набора атомов,
который не может составить упорядоченного кристаллического соединения в силу
распределения их зарядов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Г.Тамман. Стеклообразное
состояние, 136. ОНТИ, Л.-М., 1935.
2. П.У.Макмиллан.
Стеклокерамика, 263. Мир, М., 1967.
3. П.П.Кобеко. Аморфные
вещества, 432. Изд. АН СССР, М., 1952.
4. А.А.Аппен. Химия стекла,
351. Химия, Л., 1970.
5. Г.М.Бартенев. Механические
свойства и тепловая обработка стекла, 166. Госстройиздат, М., 1960.
6. P.W.McMillan. Glass-ceramics. Spectrum, 13, №
61, 1969.
7. Б.П.Никольский, М.М.Шульц,
А.А.Белюстин. Стеклянный электрод и химическое строение стекла, 60. Знание, М.,
1971.
8. А.Бейзер. Основные
представления современной физики, 548. Атомиздат, М., 1973.
9. Я.И.Френкель. Кинетическая
теория жидкостей, 423. Изд. АН СССР, М.-Л., 1945.
10. В.А.Флоринская,
Р.С.Печенкина. В сб.: Строение стекла, 70. Изд. АН СССР, М.-Л., 1955.
11. В.А.Флоринская. В сб.:
Стеклообразное состояние, 13. Наука, М.-Л., 1965.
12. Н.А.Торопов,
Н.А.Сиражиддинов. В кн.: Структурные превращения в стёклах при повышенных
температурах, 193. Наука, М.-Л.,1965.
13. Р.К.Швинка, У.Я.Седмалис,
Ю.Я.Эйдук. В кн.: Стеклообразные системы и новые стёкла на их основе, 19.
ВНИИЭСМ, М., 1971.
14. А.А.Лебедев. Труды ГОИ, 1, 2, №10, 1921.
15. И.В.Гребенщиков. Изв. АН
СССР, сер. физич., 579, 4, №4, 1940.
16. Н.А.Шишаков. Вопросы структуры
силикатных стёкол, 276. Изд. АН СССР, М., 1954.
17. А.Г.Боганов, В.С.Руденко,
Г.Л.Башкина. Изв.АН СССР, неорган. матер., 363, 2, № 2, 1966.
18. Л.И.Глуховский,
М.Б.Эпельбаум, Л.А.Владимирова, Ф.Х.Цимерманис. Изв. АН СССР, неорган. матер.,
829, 9, № 5, 1973.
19. О.В.Мазурин, Г.П.Роскова,
В.И.Аверьянов. Физика и химия стекла, 110, 1, № 2, 1975.
20. Л.Я.Мазелев. В сб.:
Стеклообразное состояние, 437. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.
21. Г.Роусон. Неорганические
стеклообразные системы, 312. Мир, М., 1970.
22. Е.А.Порай-Кошиц,
М.М.Шульц, О.В.Мазурин. Физика и химия стекла, 3, 1, № 1, 1975.
23. Н.Мотт, Э.Дэвис. Электронные процессы в
некристаллических веществах, 472. Мир, М., 1974.
24. А.Винтер-Клайн. В сб.:
Стеклообразное состояние, 45. Наука, М.-Л., 1965.
25. И.А.Богуславский.
Высокопрочные закалённые стёкла, 208. Стройиздат, М., 1969.
26. Takamori, Roy. J. Amer. Ceram.
Soc., 639, 56, № 12, 1973.
27. Г.Безен. В сб.:
Стеклообразное состояние, 261. Наука, М.-Л., 1965.
28. С.М.Бреховских,
Ю.Н.Кондратьев, Г.Т.Петровский. Физика и химия стекла, 97, 1, № 2, 1975.
29. О.В.Мазурин,
М.В.Стрельцина, Т.П.Швайко-Швайковская. Свойства стёкол и стеклообразных
расплавов. Справочник. Т. 1 – 3, Наука, Л., 1973 – 1977.
26.10.1978
Публикация 9.12.2011