А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены работы, которые имеют
противоречивые взгляды на наличие полищелочного эффекта в физико-химических
свойствах стёкол. Приведены величины изменения этих свойств при замене в
стёклах одного щелочного окисла на второй. Показано, что минимум электропроводности
двущелочных стёкол имеет иную природу в отличие от экстремальных изменений
других свойств. Полищелочной эффект в двущелочных стёклах существует только в
электропроводности.
Значительное изменение
электросопротивления щелочного стекла при частичной замене щёлочи на такое же
количество щёлочи другого типа представляет необычное явление в физике стекла.
Электросопротивление двущелочного стекла увеличивается по сравнению с
однощелочным в 105 – 107 раз [1], что является
исключительным фактом зависимости изменения свойств материалов от химического
состава. Полищелочной эффект в двущелочных стёклах надёжно установлен
независимо от вида стеклообразователя, причём, введение в стекло ионов
модификаторов не приводит к изменению характера эффекта.
Лёгкость исследования полищелочного эффекта
электросопротивления стёкол, вызванная резким его изменением при незначительной
замене одного щелочного окисла другим, определила исследование в первую очередь
именно этого свойства. Появился ряд гипотез объяснения полищелочного эффекта,
среди которых значительное количество относило столь резкое изменение
электросопротивления за счёт изменения структуры стекла. Однако, изменение
структуры стекла наряду с влиянием на электросопротивление должно было привести
к изменению и всех других физико-химических свойств.
Рядом авторов исследованы двущелочные
стёкла с целью обнаружения полищелочного эффекта показателя преломления,
плотности, коэффициента термического расширения, диэлектрических потерь,
диэлектрической проницаемости, химической устойчивости, температуры начала
размягчения и вязкости.
Исследований зависимости показателя
преломления в двущелочных стёклах от состава мало и результаты их
противоречивы. Полищелочной эффект показателя преломления установлен в работах
[2, 3], на отсутствие такового в
двущелочных силикатных стёклах указывается в [4, 5].
Одним из предположений о природе
полищелочного эффекта электропроводности было снижение подвижности носителей
электричества за счёт повышения плотности стекла, поэтому выяснению зависимости
плотности от состава двущелочных стёкол посвящено много исследований. Ещё в
первых работах по исследованию зависимости плотности от соотношения щелочных
окислов полищелочного эффекта плотности установить не удалось [4, 6-8].
Исследование плотности различных двущелочных стёкол показало, что она
изменяется линейно в зависимости от состава [9-13], причём, некоторые
отклонения от линейности объясняются не особыми структурными изменениями, а
несовершенным отжигом [12].
Максимумы на кривых зависимости плотности
от состава обнаружены в работе [14]. При получении однородных двущелочных
силикатных стёкол и измерении их плотности до четвёртого десятичного знака
установлено, что полищелочной эффект проявляется на плотности стекла [2]. В
стёклах с тремя щелочными катионами также имеются экстремумы на
концентрационной кривой плотности [3].
Коэффициент термического расширения
сложных двущелочных силикатных стёкол при температурах 200 и 4000С и
изменении соотношения щелочных окислов не имеет экстремумов [12]. С другой
стороны, в работах [3, 5] получены минимумы коэффициента термического
расширения при соотношении щелочей 1:1.
Исследование боратных свинцово-титановых
двущелочных стёкол показало, что при изменении соотношения щелочей отсутствует
полищелочной эффект диэлектрических потерь, на концентрационной кривой
диэлектрической проницаемости наблюдался резко выраженный максимум [15]. В
двущелочных силикатных стёклах установлены минимумы на концентрационных кривых
диэлектрических потерь и проницаемости [16]. В работе [17] изучены
диэлектрические свойства бинарных силикатных, боратных и фосфатных стёкол с
различными щелочными окислами. При замене части окиси натрия на другие щелочные
элементы не отмечается существенного изменения диэлектрических потерь и
диэлектрической проницаемости стёкол.
Постепенная замена окиси натрия на окись
калия в силикатных стёклах с различными модификаторами приводит к росту
химической устойчивости [11], причём, максимум устойчивости сдвинут в сторону
повышенной концентрации окиси натрия. При исследовании щёлочеустойчивости
двущелочных силикатных стёкол ясно выраженного максимума не установлено [12].
Аномальное поведение химической устойчивости щёлочносиликатных стёкол
обнаружено по отношению к кислотному раствору в натриевокалиевых, и по
отношению к щелочному раствору в литиевонатриевых стёклах [18]. Исследование
химической устойчивости двущелочных силикатных стёкол с различными комбинациями
щелочных окислов показало, что эффект наблюдается на стёклах всех серий, кроме
калиеворубидиевых [19].
Обнаружены экстремальные значения
температуры начала размягчения полищелочных стёкол. Причём, в двущелочных
стёклах при замене окиси натрия на окись калия кривые температуры начала
размягчения имеют минимум [16], а в сложных стёклах с тремя щелочными окислами
– максимум [3].
При замене одного щелочного окисла другим
полищелочной эффект проявляется на кривых вязкости как в двущелочном силикатном
стекле, так и в стёклах, содержащих окислы двухвалентных металлов [20, 21].
Если факт наличия полищелочного эффекта
электропроводности двущелочных стёкол не вызывает никаких сомнений и
неоднократно подтверждён экспериментально, то сведения о полищелочном эффекте в
других свойствах стёкол противоречивы и неоднозначны.
На различную природу максимумов
электропроводности и плотности на концентрационных кривых двущелочных стёкол
указывалось в работе [14]. Положение экстремумов на кривых электропроводности и
химической устойчивости значительно отличается, различное влияние введения
двухвалентных катионов на эти свойства свидетельствует о разных причинах
возникновения экстремумов, предполагается, что полищелочной эффект имеет место
только для электропроводности и диэлектрических потерь [11]. Интересным является
наличие полищелочного эффекта вязкости при отсутствии такового на кривых
электропроводности в двущелочных стёклах с низким содержанием щелочей [20].
Проявление максимума химической устойчивости и минимума электропроводности при
разных соотношениях количеств щелочных металлов [19] свидетельствует о различии
причин, вызывающих эти эффекты.
Рассмотрим величины изменений свойств
двущелочных стёкол при наличии в них полищелочного эффекта. Изменение
показателя преломления выражается в 1-2 единицах третьего десятичного знака
[2], что составляет 0,1% величины. Плотность двущелочных стёкол отличается от
однощелочных на 1-2 единицы второго десятичног знака [1, 2], т.е. около одного
процента. Диэлектрические потери двущелочных стёкол отличаются от однощелочных
в 5-10 раз [1, 16], диэлектрическая проницаемость в 2 раза [15], химическая
устойчивость в 5 раз [19]. Такая величина полищелочного эффекта в свойствах
стёкол не может идти ни в какое сравнение с изменением электропроводности в 105
– 107 раз, что свидетельствует о совершенно различных механизмах
изменения свойств стёкол при замене в них одного щелочного катиона на другой.
В связи с тем, что появление
незначительных по величине экстремумов на концентрационных зависимостях
показателя преломления, плотности, коэффициента термического расширения,
диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости, химической устойчивости,
температуры начала размягчения и вязкости двущелочных стёкол имеет иную природу
в отличие от минимума электропроводности, эти экстремумы не следует называть
полищелочным эффектом. Полищелочной эффект существует только в
электропроводности двущелочных стёкол. Попытка пролить свет на природу
полищелочного эффекта электропроводности путём исследования аналогичных явлений
в других свойствах стекла не увенчалась успехом и привела к ещё большей
неопределённости.
Наличие незначительных экстремумов в ряде
свойств полищелочных стёкол, зачастую противоположных по знаку, вызвано
изменением состава стёкол при замене одной щёлочи на другую, что, в свою
очередь, отражается на их структуре. Природа полищелочного эффекта может быть
раскрыта только при исследовании электропроводности двущелочных стёкол, где
этот эффект проявляется наиболее ярко и достоверно. Но основным источником правильного
понимания природы полищелочного эффекта может быть только верная общая гипотеза
стеклообразного состояния и строения стекла.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. О.В.Мазурин,
Е.С.Борисовский. Ж. техн. физики, 27, 275, 1957.
2. Л.Н.Урусовская. Ж. прикл.
химии, 33, 1992, 1960.
3. Г.В.Кочетова, Ю.В.Рогожин.
В сб.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов, 3. М., 1969.
4. G.Peddl. J. Soc. Glass Techn.,
4, 71, 1920.
5. З.Д.Алексеева,
Н.В.Полозок. Неорг. материалы, 8, 156, 1972.
6. W.Watterton, W.Turner. J. Soc. Glass Technol., 18, 268, 1934.
7. Р.Л.Мюллер. Физ. тв. тела, 2, 1939, 1960.
8. Б.И.Маркин. Ж. техн.
физики, 22, 940, 1952.
9. А.И.Парфёнов, А.Ф.Климов,
О.В.Мазурин. Вестн. Ленингр. ун-та, № 10, 129, 1959.
10. Т.В.Чеботарёва,
А.А.Пронкин, В.С.Молчанов. Ж. прикл. спектроскопии, 5, 241, 1966.
11. Т.М.Макарова,
О.В.Мазурин, В.С.Молчанов. Изв. высш. уч. завед., химия и хим. технол., № 6,
1072, 1960.
12. Ф.К.Алейников,
Ю.П.Вайткус, И.И.Житкявичюте. Тр. АН Лит. ССР, Б, № 2 (49), 75, 1967.
13. В.В.Ипатьева,
В.С.Молчанов, З.У.Борисова. Ж. прикл. химии, 41, 2134, 1968.
14. B.Lengyel, M.Somogyi, Z.Boksay. Z. phys. Chem., 209, 15, 1958.
15. Г.И.Сканави,
А.М.Каштанова. Ж. техн. физики, 27, 1770, 1957.
16. Г.И.Сканави,
А.И.Демешина. Ж. техн. физики, 28, 748, 1958.
17. E.-M.Amrhein. Glasstechn. Ber., 36, 425, 1963.
18. K.Yukihiro, T.Nobio, Y.Tamotsu. Technol. Repts.
19. Т.М.Макарова, В.А.Левенберг, В.С.Молчанов. Физ. и химия стекла, 1, 276, 1975.
20. В.К.Леко. Неорг.
материалы, 3, 1888, 1967.
21. Н.И.Третьякова,
О.В.Мазурин. Неорг. материалы, 5, 1856, 1969.
21.12.1975
Публикация 15.11.2011