А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Не всегда возможна интерпретация
зависимости физико-химических свойств стекла от химического состава. Предложен
метод расчёта плотности упаковки атомов в стёклах. Рассчитаны плотности
упаковки многих синтезированных стёкол. Корреляции зависимости свойств от
плотности упаковки не обнаружено. Это свидетельствует о том, что в свойства
стёкол в зависимости от химического состава вносят вклад более весомые
структурные факторы, чем общая плотность упаковки атомов.
Исследование физико-химических свойств полупроводниковых
стёкол от состава показало, что нельзя однозначно интерпретировать
экспериментальные данные [1]. Во многих случаях нет линейных зависимостей. Это
свидетельствует, что физико-химические свойства стекла определяется их
структурой, которая возникает при синтезе стёкол и нелинейно связана с
химическим составом. Электронно-микроскопическое исследование не внесло никакой
ясности. Поэтому целесообразно было проверить, как на свойства стёкол влияет
такой структурный фактор, как плотность упаковки атомов в стекле. Особенно
плотность упаковки была интересна для интерпретации электропроводности стёкол.
Однако, о методике расчёта плотности
упаковки атомов в структурной сетке стекла в литературе данных не было. Автор
работы [2], критикуя объяснение полищелочного эффекта как результата повышения
плотности структуры стекла сообщает, что расчёты свидетельствуют об отсутствии
уплотнения структур. При этом ни результатов расчётов, ни методики их
проведения не приводит.
Также и в работе [3] при исследовании
двущелочных германатных стёкол автор сделал расчёты объёмных атомных
концентраций и сообщил, что никакого уплотнения структурной сетки в области
минимума электропроводности не наблюдается. Но в публикации тоже нет данных о
плотности упаковки атомов в исследованных стёклах и методики расчёта.
Наиболее привлекательным было сообщение
работы [4, стр.286], где приведено уравнение для подсчёта суммарного
межтетраэдрического и внутритетраэдрического объёма стекла Vf :
Vf = (1 – Vм/Vст)*100 %
где Vм – объём
одного моля стекла, вычисленный по размерам ионов, Vст –
молярный объём стекла, вычисленный по плотности. Указывается, что величина Vм, к
сожалению, прямо не поддаётся расчёту. То есть по этой формуле нельзя
рассчитать плотность упаковки атомов в стекле.
Для интерпретации экспериментальных данных
был разработан метод расчёта заполнения пространства в стекле атомами. Для
расчёта плотности упаковки атомов в структуре стекла требуются следующие
данные: химический состав стекла, который обычно приводится в молярных
процентах, и плотность стекла. Делаются следующие действия:
1.
Исходя из молярного химического состава стекла, пересчитываем его на весовые
части и определяем процентное содержание каждой из них.
2.
Из плотности стекла определяем содержание каждого окисла в граммах в 1см3
стекла.
3.
Зная содержание каждого окисла в граммах в 1см3 стекла, определяем,
сколько грамм-молекул вещества содержит каждый окисел. Для этого вес окисла
делим на его молекулярный вес.
4.
Исходя из того, что число молекул в грамм-молекуле любого вещества одно и то же
и равно 6,022*1023, умножаем количество грамм-молекул каждого окисла
на число Авогадро. В результате получаем число молекул каждого компонента в 1см3
стекла.
5.
Из числа молекул компонентов определяем количество каждого катиона и сумму
кислородов, исходя их химической формулы окисла.
6.
По количеству каждого катиона и кислородов определяем объём, занимаемый атомами
в 1см3 стекла. Данные по ионным радиусам и молекулярным весам
окислов (чтобы не считать) можно найти в книге: А.А.Аппен «Химия стекла» изд.
Химия, Л., 1970. Данные соответственно в таблицах 34 и 36.
7.
Суммируя объёмы всех атомов в 1см3 стекла, находим общий объём
заполнения пространства, т.е. плотность упаковки атомов. При этом ясно, какой
объём занимает кислород.
8.
Если от 1 отнять полученный результат общего объёма всех атомов, получится
свободный объём пространства в 1 см3. Этот свободный объём получил
название «пустотность».
Таким образом, произведя такой расчёт с
точностью, которую позволяют иметь значения ионных радиусов атомов, можно не
предполагать, а точно сказать о плотности упаковки атомов в стекле.
ПРИМЕР РАСЧЁТА ПУСТОТНОСТИ
ДЛЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОГО СТЕКЛА
Данные: химический
состав BaO – 40 мол%, P2O5 – 60 мол
%, d = 3,22 г/см3
1. Весовых частей:
BaO –
40*153,4 = 6136 41,86 вес %
P2O5 – 60*142,0 = 8520 58,13 вес %
14656
2. Содержание каждого
компонента в граммах:
BaO –
3,22*0,4186 = 1,35
P2O5 –
3,22*0,5813 = 1,87
3. Грамм-молекул окислов в 1
см3 стекла:
BaO –
1,35/153,4 = 0,00880
P2O5 –
1,87/142,0 = 0,01317
4. Число молекул компонентов
в стекле:
BaO –
0,00880*6,022*1023 = 0,0530*1023
P2O5 –
0,01317*6,022*1023 = 0,0793*1023
5. Число ионов будет:
BaO
– Ba2+ 0,0530*1023 O2-- 0,0530*1023
P2O5 – P5+ 2*0,0793*1023 O2-- 5*0,0793*1023
Общее
число ионов кислорода: 0,4495*1023
6. Объём, занимаемый атомами
в 1 см3 стекла:
Ba2+ ионный
радиус 1,38 Ǻ V
= 11,00 Ǻ3
P5+ ионный
радиус 0,35 Ǻ V = 0,180
Ǻ3
O2-- ионный
радиус 1,36 Ǻ V = 10,53
Ǻ3
Ba2+ 0,0530*1023*11,00
Ǻ3 = 0,583*1023 Ǻ3 = 0,0583 см3
P5+ 2*0,0793*1023*0,180
Ǻ3 = 0,0285*1023 Ǻ3 = 0,00285 см3
O2-- 0,4495*1023*10,53
Ǻ3 = 4,73*1023 Ǻ3 = 0,473 см3
7. Общий объём атомов в 1 см3
стекла:
0,0583
+ 0,00285 + 0,473 = 0,53415 см3
в
том числе: V кислорода –
0,473 см3
8. Пустотность стекла:
1 –
0,53415 = 0,46585 см3
Для более точного расчёта плотности
упаковки атомов в стекле следует для расчётов брать химический состав по
анализу. Метод определения плотности упаковки атомов пригоден не только для
стекла, он универсален и пригоден для всех плотных веществ.
При исследовании электропроводности стёкол
[1] для интерпретации результатов возникла задача определения плотности
упаковки атомов. Чтобы понять влияние химического состава на проводимость,
объяснить температурную зависимость электропроводности, нужна была
теоретическая база. При синтезе стёкол определённого химического состава все
физико-химические свойства воспроизводятся. Это свидетельствует о том, что
атомная структура стекла при конкретном наборе атомов является закономерной, а
не случайной, аморфной. Были рассчитаны плотности упаковки 86
синтезированных стёкол в следующих системах: P2O5 – BaO, P2O5 – WO3 , P2O5 – WO3 – BaO, P2O5 – WO3 – TiO2 , P2O5 – BaO – TiO2 , P2O5 – WO3 –BaO – TiO2 (30 мол.%
TiO2) P2O5 – WO3
– BaO – TiO2 (20 мол.% TiO2) P2O5 – WO3
– BaO – TiO2 (10 мол.% TiO2).
В результате анализа не установлено
зависимости физико-химических свойств от плотности упаковки атомов в стекле.
Плотность упаковки статистическая величина и не отражает фактического
расположения составляющих стекло анионов и катионов. Общая плотность упаковки
атомов, так же, как и химический состав, не дают оснований однозначно и
определённо трактовать ход кривых свойств в зависимости от состава. Значит,
есть более весомые структурные факторы в стекле, определяющие его свойства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.И.Болутенко. Автореф.
канд. дисс. Минск, 1968.
2. Р.Л.Мюллер. В сб.:
Стеклообразное состояние, 245. М.-Л., 1960.
3. А.О.Иванов. В сб.:
Стеклообразное состояние, 283. М.-Л.,1965.
4. А.А.Аппен. Химия стекла,
287. Л., 1970.
25.11.1971
Публикация 25.11.2011