СУЩНОСТЬ ПОЛИЩЕЛОЧНОГО ЭФФЕКТА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СТЁКОЛ

Полищелочной эффект

 

А.И.БОЛУТЕНКО

 

E-mail: bolutenko@mail.ru                 Физика стекла               Главная

 

 

АННОТАЦИЯ

 

     Рассмотрена модель электропроводности двущелочных стёкол, приводятся механическая модель проводимости этих стёкол и эквивалентная схема. Показано, что электросопротивление в двущелочных стёклах увеличивается благодаря независимому переносу электричества обеими катионами в индивидуальных стеклообразных матрицах, работающих по схеме параллельного соединения резисторов.

     Характер рассчитанной кривой электросопротивления в зависимости от соотношения щелочных окислов в стекле совпадает с экспериментальными данными.

 

 

     Полищелочной эффект электропроводности в двущелочных стёклах является примером необычайно сильного влияния состава стекла на его свойства. Эффект выражается в значительном увеличении электросопротивления при эквивалентной заменен в стекле части щелочного окисла на другой щелочной окисел. При оценке явления полищелочного эффекта обычно сравнивают содержание щелочей в однощелочном и двущелочном стёклах и не учитывают тех последствий, которые вызывает замена части щёлочи на другую. Такой подход приводит к затруднениям при интерпретации результатов изменения электросопротивления в двущелочных стёклах.

     Рассмотрим механическую модель, иллюстрирующую подмену одного критерия другим при электропереносе в стёклах двумя различными щелочными катионами (рис. 1).

 

 

Рис. 1.  Механическая модель полищелочного эффекта:

1 – 100 % А; 2 – 75 % А, 25 % В; 3 – 50 % А, 50 % В;

4 – 25 % А, 75 % В; 5 – 100 % В.

 

Представим электроперенос в виде движения жидкости по трубопроводу, при этом содержание щелочного окисла в стекле выразим через диаметр трубы  D. Тогда двущелочные стёкла можно представить в виде двух трубопроводов, сумма диаметров которых равна  D. Трубопроводы  А моделируют электроперенос ионов натрия, трубопроводы  В – ионов калия. Если учитывать, что диаметры трубопроводов 1 и 5 равны сумме диаметров трубопроводов позиций  2 – 4, то это не даст картины правильной оценки возможностей по их пропускной способности, так как производительность будет определяться площадью живого сечения трубопроводов. Характерно, что наименьшая площадь, определяющая в данном случае производительность трубопроводов (электроперенос), будет в позиции 3, когда диаметры  А и В равны.

     Исходя из вышесказанного, при интерпретации возрастания электросопротивления двущелочных стёкол необходимо учитывать не суммарное содержание щелочных окислов в стекле, а тот вклад, который вносит каждый из щелочных катионов при электропереносе.

     Известно [1], что ионная проводимость  σ  выражается произведением числа носителей заряда  n,  величины заряда, переносимого одним катионом  Ze  (где  Z – валентность,  e – заряд электрона) и подвижностью носителей  μ:

 

σ = n Z e μ              (1)

 

Поскольку при замене одной щёлочи на другую в мол. %  выражение  n Z e остаётся неизменным, явление полищелочного эффекта связано только с подвижностью носителей заряда μ. В отличие от механического понимания электропроводности двущелочных стёкол в зависимости от суммарного содержания щелочных окислов, явление полищелочного эффекта следует рассматривать с физико-химических позиций и в основу положить подвижность носителей тока.

     Различные по составу стёкла при равном содержании щелочных окислов имеют разное электросопротивление [2], то есть подвижность катионов определяется строением стеклообразной матрицы, в среде которой осуществляется движение носителей тока.

     При построении модели полищелочного эффекта положим, что:

1. Стёкла не содержат микронеоднородностей, оказывающих влияние на проводимость.

2. Проводимость стационарная без электролиза при неполяризующихся электродах.

3. Движение катионов независимое и взаимное их влияние отсутствует.

4. Ионы натрия и калия расположены в стекле статистически.

     Условие независимого движения катионов в двущелочном стекле  SiO₂ – A мол. %,  Na₂O – B мол. %,  K₂O – C мол. %  при электропереносе позволяет рассматривать проводимость как два процесса – движение катионов натрия в стеклообразной матрице  SiO₂ – A мол. %,  K₂O – C мол. %  и катионов калия в матрице  SiO₂ – A мол. %,  N₂O – B мол. %. Происходит параллельное движение щелочных катионов в своих стеклообразных матрицах, что даёт возможность заменить двущелочное стекло эквивалентной схемой (рис. 2)

Рис. 2.  Эквивалентная схема проводимости двущелочного стекла.

 

Движение ионов натрия и калия идёт по отдельным участкам матрицы, число которых велико. Суммируя отдельные участки матрицы, в которых электроперенос осуществляется идентичными катионами, получим матрицу, состоящую из двух участков. Заменяя каждый из участков этой матрицы на резистор, приходим к эквивалентной схеме проводимости двущелочного стекла. Эквивалентная схема представляет параллельное соединение резисторов, один из которых моделирует перенос ионов натрия, второй – ионов калия. Исходя из эквивалентной схемы, удельное электросопротивление двущелочного стекла будет:

 

ρ = ρ_Na* ρ_K / ρ_Na + ρ_K       (2)

 

В связи с тем, что нет данных по вкладу в электросопротивление двущелочного стекла каждого иона в отдельности, так как стеклообразные матрицы их различны и сами принимают участие в проводимости, заменим стеклообразную матрицу  SiO₂ – A мол. %,  K₂O – C мол. %  на  SiO₂ – (A+C) мол. %  при переносе ионов натрия и стеклообразную матрицу  SiO₂ – A мол. %,  Na₂O – B мол. %  на  SiO₂ – (A+B) мол. %  при переносе ионов калия. Эта замена приводит реальные стеклообразные матрицы к условным, состоящим только из стеклообразователя, не принимающего участия в проводимости. Для приведенных условных натриевосиликатных и калиевосиликатных стёкол с таким химическим составом нет соответствующих данных по электропроводности [3].

     Ориентируясь на данные ряда работ по электропроводности однощелочных силикатных стёкол, приведенных в [3], для расчёта электросопротивления двущелочного стекла на основе предложенной модели и эквивалентной схемы примем, что модельные однощелочные силикатные стёкла имеют следующие удельные электросопротивления в зависимости от содержания щелочей:

 

Na₂O  %       5      10      15     20                  K₂O  %         5      10      15     20

ρ ом*см      10¹⁰    10⁸    10⁶    10⁴                 ρ ом*см      10¹²    10⁹    10⁷    10⁵

 

Рассчитанные по формуле  (2)  удельные электросопротивления модельных двущелочных стёкол с суммарным содержанием щелочей 20 мол. %  в зависимости от соотношения щелочных окислов приводятся на рис 3.

 

Рис. 3.  Полищелочной эффект условного двущелочного стекла.

 

Видно, что кривая электросопротивления имеет явно выраженный максимум и по характеру соответствует экспериментальным данным [2, стр. 59].

     Анализ расчётов по формуле (2) показывает, что при значительном отличии электросопротивлений модельных однощелочных стёкол проводимость практически осуществляется одним катионом за счёт того стекла, электросопротивление которого меньше. При более близких значениях электросопротивлений модельных стёкол в проводимости принимают участие оба катиона, которые в равной степени участвуют в электропереносе при равенстве электросопротивлений модельных однощелочных стёкол.

     О подвижности катионов в двущелочных стёклах можно судить на основе сведений по подвижности в однощелочных модельных стёклах. Замена щелочного окисла на другой щелочной окисел или стеклообразователя на другой щелочной окисел приводит к тому, что электрические заряды переносят катионы, преобладающие в составе стекла. Электросопротивление двущелочного стекла, исходя из независимого движения катионов по схеме параллельного соединения модельных однощелочных стёкол, всегда будет ниже наименьшего электросопротивления модельного стекла.

     Несовпадение расчётного электросопротивления двущелочных стёкол по модели с экспериментальным вызвано некорректным допущением при замене в стеклообразных матрицах щелочных окислов на стеклообразователь. Это несовпадение позволяет судить о влиянии стеклообразной матрицы, содержащей щелочные катионы, на подвижность щелочных катионов другого типа. Чем больше катионов находится в матрице, тем большее сопротивление она оказывает при движении других катионов. Следует рассматривать влияние на подвижность не только щелочных катионов, а всей окружающей среды, то есть стеклообразной матрицы.

     Модель независимого движения щелочных катионов в общей и в то же время индивидуальных стеклообразных матрицах для каждого щелочного катиона по эквивалентной схеме параллельного соединения объясняет ход кривой электросопротивления в зависимости от соотношения щелочных катионов, изменение подвижности катионов в двущелочных стёклах и даёт возможность судить о влиянии на проводимость стеклообразной матрицы, содержащей щелочные катионы в сравнении с чистым стеклообразователем.

     Эквивалентная схема электропроводности двущелочных стёкол просто объясняет вклад каждого катиона в электроперенос: в проводимости участвуют оба катиона, но преимущественно проводит ток катион, которого содержится больше в составе стекла. Нет причин подавления подвижности одного катиона другим.

     Хотя значения электросопротивления двущелочных стёкол намного выше, чем однощелочных, но рассматривать их электросопротивление в зависимости от соотношения щелочных окислов некорректно. Важны изменения в структуре стекла, которые возникают после введения в состав второго окисла.

     Значительная разница экспериментальных данных и расчётов по предлагаемой модели свидетельствует, что недостаточно справедливы допущения, сделанные при построении модели. Результат может искажать допущение, что ионы натрия и калия в структуре стекла расположены статистически. Это означает, что все ионы равны по своим энергетическим характеристикам и принимают одинаковое участие в проводимости. Кроме того, в матрицах была сделана неэквивалентная замена щелочных ионов на кремний.

     Считая, что основной вклад в повышение электросопротивления двущелочного стекла вносит снижение подвижности носителей тока, были сделаны попытки найти закономерность, связывающую подвижность с химическим составом стекла. Надежды связать подвижность катионов с составом стёкол успеха не имели. Следовательно, есть иная, значительная причина, которая приводит к торможению катионов в двущелочных стёклах. Анализ формулы  (1)  показал, что такую причину надо искать в количестве носителей заряда  n.

     Данная работа не смогла полностью объяснить факт значительного снижения электропроводности двущелочных стёкол по сравнению с однощелочными с тем же суммарным содержанием щёлочи, но поставила задачу по поиску иного важного и весомого фактора, который способен вызвать полищелочной эффект электросопротивления стёкол.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Л.Ван Флек. Теоретическое и прикладное материаловедение, 160. М., Атомиздат, 1975.

2. О.В.Мазурин. Электрические свойства стекла, 141. Л., 1962.

З.О.В.Мазурин, М.В Стрельцина, Т.П.Швайко-Швайковская. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т.1, 281, 333. Л., 1973.

 

29.03.1976

 

Публикация  30.11.2011