А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Для построения гипотез стеклообразного
состояния широкое применение получила жидкостная концепция. Показано, что
применение жидкостной концепции к стеклообразному состоянию недостаточно
обосновано. Моделирование стекла посредством жидкости ведёт к усложнению
вопроса о стеклообразном состоянии. Жидкостная концепция строения стёкол
неправомочна, и жидкость не может быть использована в качестве модели для
разработки гипотезы стеклообразного состояния и строения стекла.
Потребность синтеза новых стёкол для
различных областей техники выдвигает необходимость прогнозирования их свойств.
В связи с этим проблема строения стекла имеет не только теоретический интерес,
но и большое практическое значение. Определение структуры стекла заключается в
установлении характера расположения его отдельных элементов и типа образуемых
между ними связей. Знание структуры в свою очередь предопределяет объяснение
процесса стеклообразования и физико-химических свойств стёкол. Однако, несмотря
на стройную теорию кристаллического состояния, даже в кристаллах в настоящее
время практически невозможно последовательное рассмотрение сил связи с позиций
квантовой механики [1]. Использование для описания стеклообразного состояния
результатов, полученных применительно к кристаллам, вызывает сомнение [2].
С теоретической точки зрения
стеклообразное состояние выдвигает более трудные проблемы, так как расположение
атомов в стёклах более сложное, чем в кристаллах. Множество теорий, гипотез и
отдельных суждений о строении стекла, в основу которых положен ряд постулатов и
критериев, не дали определённого ответа на вопрос о природе стекла, его
структуре, причинах стеклообразования, концентрационных и температурных
зависимостях свойств стёкол. Поэтому построение теории стеклообразного состояния
требует принципиально нового подхода, который не является иной интерпретацией в
рамках существующих представлений о стекле как о переохлаждённой жидкости, а в
корне изменяет эти критерии и взгляды.
Установление природы и закономерностей
стеклообразного состояния является необычайно сложной задачей, поэтому пытаются
находить аналоги, служащие моделями стекла. В этой связи широкое
распространение получила жидкостная концепция, по которой структура стекла
приравнивается к структуре жидкости.
Впервые на чрезвычайно близкое сходство
между стеклообразным и жидким состояниями указал Тамман [3]. При этом было
обращено внимание на то, что переохлаждённые жидкости не полно описывают
соотношение между жидким и стеклообразным состояниями.
Развитие кристаллитной гипотезы строения
стекла совпало по времени с квазикристаллическими представлениями о структуре
жидкостей. Это способствовало широкому применению и укреплению жидкостной
концепции при описании строения стёкол. При рассмотрении стекла как переохлаждённой
жидкости структурные особенности жидкого состояния переносились на структуру
стекла [4]. Исходя из представления о строении жидкости, высказывались
предположения о структуре стекла как квазикристаллической, состоящей из
аморфной структуры с областями упорядочения [5], или близкой к твёрдым
веществам, то есть кристаллической [6].
Идентичность структуры жидких сред и
стекла на основании подобия такого их свойства, как изотропия, обосновывается в
работе [7]. Строение стекла считается тесно связанным со строением жидкости
исходя из того, что кривые рассеяния рентгеновских лучей стёклами и жидкостями
сходны, и жидкость вблизи температуры кристаллизации по строению ближе к
твёрдому, чем к газообразному состоянию [8]. Ввиду отсутствия дальнего порядка
в структуре стекла и жидкости можно ожидать сходства между структурами [9].
Аналогия между аморфным твёрдым телом и жидкостью заслуживает внимания, так как
позволяет лучше понять свойство обоих состояний вещества [10].
Таким образом, подход к рассмотрению
стеклообразного состояния аналогично жидкому сохранился на протяжении
длительного периода. Общий характер кривых рассеяния рентгеновских лучей и
изотропия в стёклах и жидкости не является достаточным условием для
идентичности их структуры. Выбор жидкости в качестве модели стекла недостаточно
обоснован и был возможен лишь в связи с общностью взглядов гипотез строения
жидкости и стекла как квазикристаллических.
В ряде работ стеклу приписывается строение
того расплава, из которого оно получено. При охлаждении расплава стекла частицы
не успевают перестроиться в правильную решётку, сохраняется их неупорядоченное
расположение, свойственное жидкому состоянию [11]. Стеклообразная сетка помнит
о структуре жидкости, из которой она образовалась [12]. Идентичность спектров
ЯМР боратного стекла при повышенных температурах и волокна при комнатной
температуре подтверждает гипотезу о замораживании в волокне структуры стекла
при высоких температурах [13]. Тонкие волокна могут служить моделью расплава
стекла [14].
В
отличие от чисто жидкостной концепции строения стёкол в работе [15]
высказывается мнение, что стеклообразное состояние можно понять при
одновременном использовании строения жидкостей и кристаллохимических данных. Применение
жидкостной концепции к описанию структуры стекла привело к взгляду на
стеклообразное состояние как жидкое, отличающееся от нормального жидкого
состояния лишь большей величиной вязкости [16].
Широко распространённые представления о
структуре стекла, идентичной структуре жидкости или стеклообразного расплава,
носят чисто постулативный характер и недостаточно убедительно подтверждены
экспериментально. Стремление представить структуру стекла аналогичной структуре
жидкости вызывает необходимость при рассмотрении строения и свойств стёкол
обратиться к теории жидкого состояния вещества. Для установления
закономерностей стеклообразного состояния при таком подходе надо знать строение
жидкости.
В основу создания кинетической теории
жидкостей положено сближение жидкого состояния с твёрдым кристаллическим.
Поэтому теория жидкостей должна представлять обобщение и развитие кинетической
теории твёрдых тел. Сходство жидкостей с твёрдыми кристаллическими телами
является бесспорным фактом, расположение атомов в жидкости сохраняет тот же
характер, что и в кристалле [17]. На наличие в жидкости структурной
упорядоченности, выражающейся в расположении ближайших атомов примерно так же,
как и в кристалле, указывается в работах [16, 18].
Несмотря на то, что созданы теоретические
основы строения жидкостей, нельзя считать окончательно решённым вопрос об их
структуре. В действительности структура жидкости значительно сложнее, чем
соответствующего ей твёрдого тела. Это происходит за счёт перехода части атомов
при нагревании в возбуждённое состояние, взаимодействие их с остальными атомами
представляет сложную картину.
В исследовании стеклообразного состояния
была сделана ориентация на жидкостную концепцию строения стёкол. Задача
расшифровки структуры самой жидкости оказалась настолько сложной, что моделирование
стекла посредством жидкости привело к усложнению вопроса о стеклообразном
состоянии.
В жидкостях геометрия расположения атомов
недостаточно известна [18]. Прямое исследование структуры жидкости является
невыполнимой для эксперимента задачей, а косвенные суждения о справедливости
моделей жидкости возможны в случае наличия представлений о характере
взаимодействия частиц [19]. В настоящее время не представляется возможным
получить достаточно подробные сведения и о структуре жидкостей, из которых
образуются стёкла [9]. Сближение стёкол не только в твёрдом, но и в
расплавленном состоянии, с обычными жидкостями малоплодотворно [20], структура
стёкол отличается от структуры жидкостей [21].
В связи с тем, что строение жидкости неизвестно,
попытка использования жидкого состояния в качестве модели стеклообразного
состояния неправомочна. Развитие представлений о стеклообразном состоянии из
общего строения жидкости нереально. Считать, что расплавы стёкол отражают их
структуру в твёрдом состоянии можно лишь в той мере, в какой это относится к
кристаллическим веществам. Конечно, твёрдое тело имеет непосредственную
генетическую связь с расплавом, из которого оно образовалось. Но именно
благодаря различиям в структуре, возникающим с ростом температуры при
сохранении того же химического состава, и происходит плавление. Поэтому нельзя
проводить аналогию в структуре твёрдых тел и их расплавов. Структурные
представления о расплаве можно создать, приняв в качестве модели
деформированное твёрдое тело.
Жидкостная концепция не может быть
использована в качестве модели для разработки гипотезы стеклообразного
состояния и строения стекла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Л.А.Брыскина, В.А.Жданов.
В сб.: Химическая связь в полупроводниках и термодинамика, 28. Минск, 1966.
2. Р.Пайерлс. Квантовая
теория твёрдых тел, 4. М., 1956.
3. Г.Тамман. Стеклообразное
состояние, 23. Л.-М., 1935.
4. К.С.Евстропьев. В сб.:
Строение стекла, 10. М.-Л., 1955.
5. Г.М.Бартенев. В сб.:
Строение стекла, 293. М.-Л., 1955.
6. Н.В.Белов. В сб.: Строение
стекла, 344. М.-Л., 1955.
7. К.С.Евстропьев,
Н.А.Торопов. Химия кремния и физическая химия силикатов, 75. М., 1956.
8. Г.М.Бартенев. Механические
свойства и тепловая обработка стекла, 14. М., 1960.
9. Г.Роусон. Неорганические
стеклообразующие системы, 11. М., 1970.
10. А.Бейзер. Основные
представления современной физики, 348. М., 1973.
11. Р.Л.Мюллер. Природа, №8,
31, 1964.
12. А.Винтер-Клайн. В сб.:
Стеклообразное состояние, 45. М.-Л., 1965.
13. П.С.Калинин,
Р.С.Шевелевич. Неорганические материалы, 7, 1891, 1971.
14. М.С.Асланова. В сб.:
Стеклообразное состояние, 320. Л., 1971.
15. Г.М.Бартенев. Строение и
механические свойства неорганических стёкол, 61. М., 1966.
16. П.У.Макмиллан.
Стеклокерамика, 20. М., 1967.
17. Я.И.Френкель. Кинетическая
теория жидкостей, 101, 121. М.-Л., 1945.
18. Ч.Уэрт, Р.Томсон. Физика
твёрдого тела, 93. М., 1969.
19. А.И.Китайгородский.
Предисловие редактора перевода к книге: А.Убеллоде. Плавление и кристаллическая
структура, 3. М., 1969.
20. В.В.Тарасов. Новые вопросы
физики стекла, 27. М., 1959.
21. Д.И.Левин. В сб.:
Стеклообразное состояние, 242. М.-Л., 1960.
18.01.1976
Публикация 8.12.2011