А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Предложена модель разрушения системы с
образованием новых поверхностей и поведения системы произвольной формы на
границе раздела. Показано, что структурная внутренняя энергия не может
увеличиваться за счёт внесенной в систему энергии. Поверхностный слой любой
системы всегда имеет более низкую энергию, чем её объём.
Пониженная структурная энергия
поверхностного слоя создаёт в системе напряжённое состояние всестороннего
сжатия и реализует возможность сфероидизации систем с пониженной жёсткостью. В
связи с пониженной энергией поверхностный слой конденсированного тела имеет
более высокую прочность.
Работ, посвящённых физике
поверхности конденсированных тел, не так много. Дж.В.Гиббс [1] впервые ввёл для
описания состояния поверхностного слоя понятие поверхностного сгущения свойств.
На поверхности тела имеется сгущение свободной энергии.
Представления Гиббса о сгущении
поверхностной энергии основывались на неправильном постулате и оказались
некорректными. Несмотря на это, взгляды Гиббса успешно развивались рядом
авторов. До сих пор для изотермических-изобарических процессов пользуются
термодинамическим потенциалом Гиббса.
Автор работы [2] считает, что в
поверхностном слое сосредоточен больший запас потенциальной энергии, чем во
внутренних слоях. Это утверждение обосновывается тем, что частицы, находящиеся
на поверхности, окружены другими атомами только с одной стороны. Считается, что
в поверхностном слое тела имеется сгущение энергии, которое ведёт к сжатию
поверхностного слоя. В результате поверхностный слой находится в напряжённом
состоянии. Указывается, что по уравнению Гиббса – Гельмгольца можно вычислить
полную поверхностную энергию, то есть сгущение полной энергии в поверхностном
слое.
На поверхностное уплотнение энергии также
указывается в работе [3]. Одновременно с уплотнением энергии происходит
поверхностное уплотнение вещества.
Как и в вышеприведенных публикациях,
авторы работы [4] считают, что энергия молекул на поверхности отличается от
энергии молекул в середине фаз, так как координационное число на границе
меньше, чем в середине. Поэтому на поверхности имеется сгущение свободной
энергии.
В работе [5] развивается взгляд, что
адсорбция поверхностно-активных веществ вызывает понижение прочности твёрдого
тела. Движущей силой процесса снижения прочности является понижение
поверхностной энергии твёрдого тела.
Взгляды об избытке энергии в поверхностном
слое разделяют авторы работы [6]. Одновременно указывается, что в твёрдых телах
поверхностный слой действительно может находиться в напряжённом состоянии.
Высказывается мнение, что в настоящее время нет теоретического способа
характеристики поверхностной энергии твёрдых тел.
В работе [7] считается, что адсорбционное
воздействие окружающей поверхностно-активной среды понижает поверхностную
энергию тела. Обеспечивается развитие новых поверхностей, при сильном понижении
поверхностной энергии почти до нуля наступает распад твёрдых тел под
воздействием весьма малых внешних сил.
В отличие от взгляда, что
поверхностно-активные вещества понижают поверхностную энергию тела, в работе
[8] высказывается обоснованное утверждение, что устойчивость всех тел
возрастает при уменьшении энергии. Энергетические соотношения зависят от
внутренней структуры материала. Чем короче связи между атомами, тем большую
энергию необходимо затратить для разделения этих атомов. Наиболее стабильны
связи, при образовании которых выделяется наибольшая энергия. Однако, далее
автор не уходит от общепринятых взглядов и соглашается с мнением, что
находящиеся на поверхности атомы из-за меньшей их координации будут иметь более
высокую энергию по сравнению с внутренними областями конденсированной фазы.
Автор работы [9] высказывает мнение, что
представления о снижении поверхностной энергии твёрдых тел при контакте с иной
средой не могут быть успешными, так как такой подход является
термодинамическим. Но термодинамика может объяснить только направленность и
движущие силы процесса, а не атомный механизм.
Все авторы приведенных работ повторяют
положение о повышенной энергии поверхностного слоя вещества. Но это не так.
Объяснить явление поверхностного натяжения с таких позиций невозможно.
Понимание факта высокой прочности тонкого стеклянного волокна стало проблемой
физики твёрдого тела [10]. Вышеприведенные доводы взаимодействия поверхности с
поверхностно-активными веществами не выдерживают никакой критики.
Причиной трудностей
интерпретации явлений в поверхностном слое стала некорректная теория
поверхности конденсированных тел.
Разработанная модель предлагает диаметрально
противоположную предпосылку – конденсированная система обладает поверхностным
сгущением плотности, что эквивалентно поверхностному понижению энергии.
Рассмотрим атомный механизм образования
новых поверхностей при разрушении твёрдых тел и жидкостей. Прочность всех тел
определяется силами межатомного взаимодействия. Чем меньше расстояния между
атомами в структуре материала, тем прочнее связи между ними. Это связано с тем,
что при взаимодействии зарядов атомов между собой с уменьшением расстояния
выделяется больше энергии.
Для разрушения тел, то есть удаления
атомов на расстояния, при которых прекращается взаимодействие между ними,
необходимо совершить над системой работу. Работа есть форма передачи энергии
системе. Если система имеет высокую внутреннею энергию, её межмолекулярные
связи могут быть разрушены при меньших удельных напряжениях, чем у системы с
низкой внутренней энергией. Внутренняя энергия системы представляет меру её
прочности.
Внутренняя энергия системы является
функцией состояния и зависит от кинетической энергии молекул, движения атомов и
других факторов, а также от энергии взаимодействия частиц друг с другом. В
связи с тем, что разрушение тела при некоторых условиях определяется только
силой взаимодействия частиц системы (молекул и атомов) между собой, выберем
условия, при которых все остальные составляющие внутренней энергии постоянны.
При таких условиях энергия как функция состояния должна зависеть только от
структуры системы. Такими условиями для системы будут T =
0 и
P = 0,
то есть рассмотрим систему при абсолютном нуле и в абсолютном вакууме. Такую
систему называют изолированной.
Часть всей внутренней энергии системы –
энергию межмолекулярного (межатомного) взаимодействия при T =
0 и
P =
0 назовём структурной внутренней
энергией Uc. Положим, что поверхностные свойства системы неким
образом отличаются от её объёмных свойств. Тогда структурная внутренняя энергия
системы будет складываться из структурной энергии внутреннего объёма Uo и Un – структурной
энергии поверхностного слоя: Uc = Uo + Un.
В случае, если система находится в
условиях, когда T ≠ 0 и P ≠
0, её внутренняя энергия изменяется за
счёт действия внешней силы. Внесенная в систему извне (неструктурная)
внутренняя энергия Uв повышается за счёт механической работы,
теплового, электрического и других видов воздействия. Общая внутренняя энергия
системы будет Uоб = Uс + Uв.
Изменение температуры и давления приводит к
изменению общей внутренней энергии системы. При этом возможны случаи,
когда Uс постоянная или её значение изменяется за счёт
внешних воздействий. В связи с тем, что механическая прочность систем при
некоторых внешних условиях определяется лишь
Uс , будем в дальнейшем рассматривать только
структурную внутреннюю энергию в случаях, когда
Uс = const и Uс' = Uс + ∆Uв или Uс' = Uс – ∆Uв .
Рассмотрим возможные варианты выражения
величины структурной внутренней энергии системы
Uс в зависимости от значений структурной энергии
внутреннего объёма Uo и структурной
энергии поверхностного слоя Un учитывая, что
может быть Uс =const, а также Uс' = Uс + ∆Uв или Uс' = Uс – ∆Uв . Так
как Uc = Uo + Un , возможно:
1. Положим, что Uo = const, тогда структурная
внутренняя энергия поверхности может быть:
а) Un › Uo ; б) Un = Uo ; в) Un ‹ Uo . Увеличение или уменьшение Uс' по сравнению
с Uс происходит за счёт внесенной извне
энергии ∆Uв .
2. Положим, что Uс =const, тогда
структурная внутренняя энергия системы может быть: а) Uc = Uo – ∆Uo + Un + ∆Un , б) Uc = Uo + ∆Uo + Un – ∆Un , при
этом │– ∆Uo│=│∆Un│ и │∆Uo│=│– ∆Un│.
3. Случай, когда Un = const, равнозначен Uo = const.
Рассмотрим разрушение системы с
образованием новых поверхностей и поведение системы произвольной формы на
границе раздела. Для рассмотрения возьмём однокомпонентные гомогенные
изотропные по напряжениям системы на границе раздела фаз, когда плотность
второй фазы равна нулю. Заметим, что чем ниже энергия системы, тем меньше
расстояния между атомами. Это значит, что в случае сгущения плотности в
некотором объёме системы в этом же объёме будет отрицательное сгущение энергии,
то есть энергия будет ниже. В случае сгущения энергии плотность этого объёма
системы будет меньшей. Одновременного сгущения энергии и плотности быть не
может.
Сделаем анализ справедливости принятых
допущений в пунктах 1 и 2:
1-а. При
Uo = const
и Un › Uo структурная внутренняя энергия системы
увеличивается за счёт внесенной извне энергии. Формально в этом случае
соблюдается первый закон термодинамики: сколько работы произвела внешняя сила,
настолько увеличилась энергия системы.
Положим, совершена работа по разрушению на
части некого тела. Если поверхность этого тела при разрушении увеличилась
в n раз, а
повышение удельной структурной энергии поверхностного слоя ∆Un = Un – Uo , то
разрушенное тело приобретает дополнительную энергию Ед= (n – 1)* ∆Un .
Допустим, что все части этого тела соединены
опять вместе. Тогда получим выделение энергии
Ед , то есть будет совершаться работа за счёт внутренней
энергии системы. Это не что иное, как вечный двигатель второго рода.
Для случая Uo = const
и Un › Uo рассмотрим систему неправильной геометрической
формы. Положим, что общая внутренняя энергия системы Uоб такова, что
тело согласно второго закона термодинамики может перейти в более устойчивое
состояние с пониженным запасом поверхностной энергии – примет форму сферы.
Такой переход должен осуществляться
самопроизвольно, без действия внешних сил. При
Uo = const все атомы тела, составляющие его объём,
находятся в устойчивом равновесии. Поверхностный слой атомов в связи с их
повышенной энергией слабо связан с телом. Хотя термодинамически система
неправильной геометрической формы и находится в нестабильном состоянии, однако,
в системе нет сил, которые могли бы перевести её в стабильное состояние с
минимальным запасом потенциальной энергии.
Анализ поведения системы в случае (1-а), когда Uo = const и Un › Uo , показал некорректность допущений, которые были
приняты.
1-б. При
Uo = const
и Un = Uo получается, что система никаким образом не
реагирует на образование новой поверхности. Очевидно, что этот случай является
не реальным, так как имеется различие в координации атомов поверхностного слоя
и внутреннего объёма. Отличие координации должно приводить к различию свойств.
1-в. При
Uo = const
и Un ‹ Uo структурная
внутренняя энергия системы при образовании новых поверхностей уменьшается,
отдавая некоторую часть ∆Un во внешнюю
среду. Такой случай невозможен, так как он представляет собой также, как и
(1-а) вечный двигатель второго
рода.
2-а. При
Uс =const и Uc = Uo – ∆Uo + Un + ∆Un , когда │– ∆Uo│=│∆Un│, структурная внутренняя энергия для некоторой
системы не изменяется. Однако, структурная энергия поверхностного слоя
повышается при образовании новых поверхностей за счёт структурной энергии
внутреннего объёма системы. В этом случае полностью соблюдается первый закон
термодинамики. Структурная внутренняя энергия системы не изменяется, а объёмная
и поверхностная составляющие системы обмениваются между собой энергией. Система
не изменяет величину структурной внутренней энергии за счёт действия внешних
энергетических факторов. В этом случае при образовании новых поверхностей
энергетический баланс структурной внутренней энергии системы остаётся
постоянным.
Рассмотрим возможность сфероидизации такой
системы. Так как структурная энергия внутреннего объёма уменьшается, плотность
системы внутри растёт, а снаружи падает. В системе при постоянной структурной
внутренней энергии появляются силы, направленные на удаление атомов верхней
атомной плоскости от соседней. Это возможно лишь тогда, если в системе между атомами
были не силы взаимного притяжения, а силы взаимного отталкивания.
Если рассматривать такую систему не с
позиций принятых допущений, что при Uс =const плотность
внутренней части должна повыситься, а с позиций сил, связывающих атомы в единую
систему, то конденсированная система с взаимным отталкиванием атомов
существовать не может. В такой системе после того, как первый атомный слой
повысит свою энергию, начнёт повышать энергию второй атомный слой и т.д., и
система перейдёт в равновесное состояние с удалением отдельных атомов на такие
расстояния, что между ними начнётся межатомное притяжение.
Следовательно, случай, когда в
конденсированной фазе структурная энергия поверхностного слоя увеличивается за
счёт структурной энергии внутреннего объёма, не имеет физического смысла.
2-б. При
Uс =const и Uc = Uo + ∆Uo + Un – ∆Un , когда │∆Uo│=│– ∆Un│, также, как и в предыдущем случае, для
образования новых поверхностей при разрушении не требуется перехода внешней
энергии в структурную внутреннюю. В системе появляются напряжения, связанные с
повышением плотности поверхностного слоя и снижением плотности внутренней
части. То есть структурная внутренняя энергия поверхностного слоя в системе
уменьшается, а внутреннего объёма – увеличивается. Наличие движущих сил в
системе может дать возможность осуществить её переход из геометрически
неправильной формы в сферическую. Проверим, возможна ли реализация этого
перехода – рассмотрим распределение сил.
При разрушении системы по некоторой
атомной плоскости устанавливается новое равновесное состояние. Хотя атомы,
оказавшиеся на поверхности, имеют меньшую координацию, они освободившимися
атомными связями вступают во взаимодействие со своими соседями. Поэтому атомные
ряды, лежащие ниже, должны противодействовать интенсивному взаимодействию
поверхностных атомов. В результате такого межмолекулярного силового
взаимодействия система переходит в состояние всестороннего сжатия. Так как в
системе нет внешних сжимающих сил, то силами, приводящими к всестороннему сжатию
поверхности, являются межмолекулярные силы внутреннего объёма. Такое
взаимодействие поверхностного слоя и внутреннего объёма приводит к появлению
напряжений растяжения в объёме. Расстояния между атомами внутреннего объёма при
этом увеличиваются.
Если напряжения на сдвиг в
конденсированном теле выше тех, которые может создать поверхностный слой за
счёт взаимодействия его атомов с атомами внутренних слоёв, то при разрушении
геометрическая форма частей тела остаётся без изменения. В противном случае поверхность
конденсированных тел (жидкостей, вязких и вязко-упругих тел) принимает
минимальную величину. Именно силы всестороннего сжатия приводят к уменьшению
поверхности системы и сфероидизации.
Таким образом, реакция системы на
образование новой поверхности в предположении, что между атомами в
конденсированных системах действуют силы притяжения, соответствует принятому
допущению (2-б).
Из всех возможных способов
структурной внутренней энергии системы физический смысл имеет только вариант
(2-б), когда Uс =const, Uc = Uo + ∆Uo + Un – ∆Un при │∆Uo│=│– ∆Un│.
Из анализа внутренней энергии при
разрушении и сфероидизации системы следует, что:
а) структурная внутренняя энергия системы
не может увеличиваться за счёт внесенной в систему энергии;
б)
поверхностный слой любой системы всегда имеет более низкую энергию, чем её
объём;
в) пониженная структурная энергия
поверхностного слоя создаёт в системе напряжённое состояние всестороннего
сжатия и реализует возможность сфероидизации систем с пониженной жёсткостью;
г) понижение структурной энергии
поверхностного слоя в системе при образовании новых поверхностей за счёт самой
системы приводит к градиенту энергии, то есть делает систему анизотропной по
экстенсивным параметрам;
д) в связи с пониженной энергией
поверхностный слой конденсированного тела имеет более высокую прочность;
е) поверхностно-активные вещества
способствуют повышению энергии поверхностного слоя и снижению его прочности;
ж) система должна своими внутренними силами
отреагировать на то воздействие, которое к ней приложено;
з) не может быть одновременно в
поверхностном слое или объёме вещества сгущения энергии и плотности вещества:
чем выше плотность, тем меньше энергия и выше прочность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дж.В.Гиббс.
Термодинамические работы. ГИТТЛ, М.-Л., 1950.
2. В.Д.Кузнецов.
Поверхностная энергия твёрдых тел, 9. ГИТТЛ. М., 1954.
3. В.К.Семенченко.
Поверхностные явления в металлах и сплавах, 18. ГИТТЛ, М., 1957.
4. А.А.Жуховицкий,
Л.А.Шварцман. Физическая химия, 289. Металлургия, М., 1968.
5. А.И.Китайгородский.
Введение в физику, 624. Наука, М., 1973.
6. А.А.Берлин, В.Е.Басин.
Основы адгезии полимеров, 53. Химия, М., 1974.
7. Н.Н.Круглицкий. Основы
физико-химической механики, ч.1, 208. Вища школа, Киев, 1975.
8. Л.Ван Флек. Теоретическое
и прикладное материаловедение, 15. Атомиздат, М., 1975.
9. А.П.Савицкий. В кн.:
Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твёрдых тел, 347. Наукова
думка, Киев, 1972.
10. В.П.Пух. Прочность и
разрушение стекла, 23. Наука, Л., 1973.
26.11.1978
Публикация 25.12.2011