А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика
стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Приведены взгляды на структуру двущелочных стёкол, вытекающие из факта полищелочного
эффекта. Показано, что представления о структуре двущелочных
стёкол неоднозначны и противоречивы. Отсутствие теории полищелочного
эффекта не даёт возможности объективно судить о структуре полищелочных
стёкол.
Значительное изменение проводимости полищелочных стёкол дало повод предполагать об отличии их
структуры от однощелочных. Различные
структурные изменения стёкол легли в основу объяснения повышения электросопротивления при введении второго щелочного окисла
в ряде гипотез полищелочного эффекта. Одновременное
исследование наряду с электрическими
других свойств полищелочных стёкол позволило сделать
предположения об их строении. В работе [30] указывается на невозможность
построения гипотезы полищелочного эффекта без учёта
реальных структурных отличий однощелочных и двущелочных стёкол.
Исходя из полищелочного
эффекта в боратных стёклах, их структура предполагалась состоящей из ассоциированных полярных группировок, дифференцированных
по типу катионов [19]. Близкий ход электропроводности однощелочных
и двущелочных боратных стёкол свидетельствует о
сохранении в двущелочных стёклах структуры однощелочных, представленной группировками однородных
составных частей. Это приводит к неоднородному строению стекла по составу
[20].Факт совпадения экспериментального значения электропроводности двущелочных стёкол с расчётными по принципу суперпозиции
свидетельствует, что стёкла построены из однородных полярных
структурных узлов, дифференцированных по типу катиона [23].
По работе [18] структура двущелочных стёкол микронеоднородна
и состоит из полярных и неполярных областей, причём наиболее вероятна единая
полярная составляющая, включающая ионы обоих типов.
Сложные двущелочные боросиликатные стёкла состоят из ионогенных полярных структурных
единиц, включающих щёлочи, и неполярных структурных единиц стеклообразователя
[24]. Ассоциированные полярные структурные группировки
с различными щелочными ионами в стекле представляют преимущественно непрерывную
структуру – тяжи [13]. При низком содержании щёлочей в стекле происходит
диспергирование тяжей и блокирование полярных структурных
группировок неполярными группами стеклообразователя,
что приводит к снижению проводимости.
Исследование диэлектрических потерь двущелочных силикатных стёкол показало [15], что в малощелочных стёклах отсутствуют замкнутые полярные
микрогруппировки и распределение щелочных катионов в них более равномерное. В
работе [22] указывается на статистический характер дифференцирования полярных структурных узлов, т.е. наряду с
дифференцированными полярными группировками в некоторой мере образуются
смешанные группировки. Структура двущелочных
силикатных стёкол микронеоднородна [30], но, в
отличие от взглядов работы [22], области, содержащие различные катионы,
являются не побочным явлением, а преобладающей чертой строения. Структуру этих
стёкол нельзя свести к простой суперпозиции структур двух стёкол.
Данные по кинетике выщелачивания ионов
находятся в явном противоречии с представлениями о
дифференциации ассоциированных полярных группировок в стекле по типу
катиона [31]. Наличие одного максимума на температурных кривых диэлектрических
потерь двущелочных стёкол свидетельствует, что щелочные ионы разных размеров входят в состав одной фазы, образуя
смешанные группировки [7]. В работе [26] на основании представлений о причинах полищелочного эффекта при определённых соотношениях
щелочных окислов предполагается о наличии кристаллов в структуре стекла.
Увеличение электросопротивления
двущелочных стёкол ряд авторов рассматривает как
результат их уплотнения. Структура двущелочных стёкол
энергетически более благоприятна при наличии ионов
различного размера [37], упаковка структурной сетки при этом становится более
компактной [27].
Полищелочной
эффект в стёклах тесно связан со строением стекла, два
различных щелочных иона размещаются в непосредственной близости друг от друга,
взаимодействуя с одними и теми же вершинами тетраэдра, при этом получается
более компактное заполнение пространства [14]. Увеличение плотности упаковки в двущелочных стёклах происходит благодаря набору катионов
разного размера [28]. В работе [3] причиной уплотнения структуры в
литиево-цезиевых силикатных стёклах считается сильное поляризующее действие ионов лития на структурные элементы стекла.
Повышения плотности упаковки в структуре двущелочных стёкол по данным работ [9, 21, 23] не
существует, что подтверждено расчётами объёмных атомных концентраций [11].
На попарное
расположение различных щелочных окислов в стекле впервые указывалось в [14]. В
дальнейшем такой взгляд на элементы структуры двущелочных
стёкол нашёл поддержку других авторов. Попарное
расположение немостиковых ионов кислорода в сложных
кремнекислородных анионах приводит к попарному
расположению щелочных катионов. В двущелочных стёклах
попарно могут располагаться как щелочные ионы одного
типа, так и разных типов [25], но преимущественно образуются смешанные пары,
состоящие из двух разных ионов [6]. Предположение о присутствии в двущелочных стёклах катионов в виде спаренного иона
высказывается в работах [33, 36]. Данные по электропроводности двущелочных стёкол свидетельствуют, что щелочные ионы в них располагаются в непосредственной близости друг
от друга [10, 11].
Строение двущелочных
стёкол определяется щелочными катионами, которые соответственно своему ионному
радиусу находятся в малых или больших промежутках структуры стеклообразователя
[32]. В работе [8] полагают, что строение двущелочных
силикатных расплавов при постоянном содержании кремнезёма определяется тем
катионом, радиус которого больше.
При наличии в составе борного стекла
количества щелочных окислов, вызывающих полищелочной
эффект, значительная часть атомов бора переходит в тетраэдрическую координацию,
и возникают более крупные ячейки структуры [12]. На различную координацию
кислородных ионов вокруг щелочных ионов разного размера указывается в работе
[17]. Это приводит к уменьшению полостей и повышению плотности стекла. Замена
окиси натрия на окись калия в силикатном стекле ведёт к координационным
преобразованиям катионов и появлению новых структурных элементов [4]. Наличие
большого количества структурных элементов делает структуру более
неупорядоченной, стёкла при этом становятся однородными.
Частичная замена одного щелочного иона
другим во время охлаждения расплавов силикатных, боросиликатных и боратных
стёкол приводит к выделению метастабильной фазы [34]. В работе [29], исходя из
характера инфракрасных спектров отражения силикатных стёкол, установлено, что в
однощелочных стёклах степень полимеризации
кремнекислородных тетраэдров невысока. Введение второй щёлочи приводит к
перестройке атомных группировок, структура приобретает более высокую степень
полимеризации тетраэдров. Представления о разделении структуры стёкол при
изменении соотношения щелочных окислов на области, обогащённые щелочами, и
области, обогащённые кремнезёмом, не дают объяснения изменения электросопротивления [1], по-видимому, происходят более
тонкие структурные изменения в областях, ответственных за проводимость.
Исследование температурно-частотных
зависимостей диэлектрических потерь малощелочных
стёкол показало, что в стёклах отсутствуют замкнутые микрогруппировки, при
совместном присутствии щелочные катионы распределены более однородно, чем в однощелочных стёклах [16]. Введение в стекло небольшого
количества второго щелочного окисла ведёт к значительному изменению структуры и
свойств стёкол за счёт перераспределения связи кремний
– кислород в кремнекислородных тетраэдрах щелочными катионами. В работе [35]
предполагается, что в стёклах при замене одного щелочного иона другим
происходит структурная перестройка ближнего порядка, выражающаяся в изменении
силы и длины связи. Изменение соотношения щелочных окислов в стёклах
практически не сказывается на размере микронеоднородностей
[2], что подтверждает более тонкую структурную перестройку.
Работ, в которых высказываются
предположения о структуре полищелочных стёкол в связи
с феноменальным снижением их проводимости не так много. Предположения о
строении полищелочных стёкол касаются различных
аспектов их структуры: принадлежности щелочных ионов структурным группам и вида
этих групп, распределения щелочных ионов и их расположения относительно друг
друга, влияния щелочных ионов на координацию стеклообразователя
и строение каркаса стекла, влияния на перераспределение связей
кремнекислородного скелета и перестройку ближнего порядка. Эти умозрительные
представления о некоторых элементах структуры полищелочных
стёкол противоречат друг другу и не вносят вклад в общую картину их строения.
Попытка построить модель строения полищелочных стёкол, исходя из факта значительного
изменения их электрического сопротивления при частичной замене одного щелочного
окисла другим, привела к исключающим друг друга представлениям об их структуре.
Это является отражением различных взглядов авторов на природу полищелочного эффекта [5]. Выводы о структуре стекла из
исследования свойств различных двущелочных стёкол
также неоднозначны и противоречивы, как и сами гипотезы полищелочного
эффекта.
В настоящее время отсутствует приемлемое
объяснение причины полищелочного эффекта, и нет общей
теории стеклообразного состояния, т.е. неизвестна структура стекла. Поэтому
выводы о структуре стекла на основе полищелочного
эффекта, равно, как и на основе микроструктуры о причинах полищелочного
эффекта, являются преждевременными и неубедительными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алейников Ф.К., Вайткус Ю.П., Житкявичюте И.И. Тр. АН Лит.ССР, 1967, Б, № 2 (49)
2. Алейников Ф.К. В кн.:
Стеклообразное состояние. Ереван, изд. АН Арм.ССР, 1970.
3. Алексеева З.Д., Полозок
Н.В. Неорг. материалы, 1972, т.8, № 1.
4. Баринов Ю.Д., Еськов А.С.,
Смакота Н.Ф. В кн.: Стеклообразное состояние. Л.,
Наука, 1971.
5. Болутенко
А.И. Научные гипотезы. Физика стекла, 1975, ст. 1.
6. Бреховских
С.М., Сидоров Т.А., Гречишкин В.С., Златогорский Л.М. Неорг
материалы, 1971, т.7, № 9.
7. Дгебуадзе
Т.П., Мазурин О.В. Неорг. материалы, 1968, т.4, № 9.
8. Дертев
Н.К., Головин Е.П., Ахлестин Е.С. В кн.:
Стеклообразное состояние. Л., Наука, 1971.
9. Евстропьев
К.К. Диффузионные процессы в стекле. Л. Стройиздат,
1970.
10. Иванов А.О. Физ. тв. тела, 1963, т.5, № 9.
11. Иванов А.О. В кн.:
Стеклообразное состояние. М.-Л., Наука, 1965.
12. Иоффе В.А. Ж. техн. физики, 1956, т. 26, № 3.
13. Ипатьева В.В., Молчанов
В.С., Борисова З.У. Ж. прикл. химии, 1968, т. 41, №
10.
14. Кобеко
П.П. Аморфные вещества. М., изд. АН СССР, 1952.
15. Леко
В.К. В кн.: Стеклообразное состояние. М.-Л., Наука, 1965.
16. Леко
В.К. Неорг. материалы, 1967, т. 3, № 10.
17. Мазурин О.В., Борисовский Е.С. Ж. техн. физики,
1957, т. 27, № 2.
18. Мазурин О.В.
Электрические свойства стекла. Л.,Ленгосхимиздат,
1962.
19. Мюллер Р.Л. Бюлл. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1939, № 6.
20. Мюллер Р.Л. Изв. АН СССР, сер. физич., 1940, т. 4, № 4.
21. Мюллер Р.Л. В кн.:
Стеклообразное состояние. М.-Л., изд. АН СССР, 1960.
22. Мюллер Р.Л. В кн.: Физика
диэлектриков. М., изд. АН СССР, 1960.
23. Мюллер Р.Л. Физ. тв. тела, 1960, т, 2, № 6.
24. Мюллер
Р.Л., Пронкин А.А. В кн.: Химия твёрдого тела. Л., изд. Ленингр. ун-та,
1965.
25. Сидоров Т.А. Неорг. материалы, 1968, т. 4, № 6.
26. Сканави
Г.И. Физика диэлектриков. М.-Л., ГИТТЛ, 1949.
27. Стевелс
Д. Электрические свойства стекла. М., изд. иностр.
лит., 1961.
28. Третьякова Н.И., Мазурин
О.В. Неорг. материалы, 1969, т. 5, № 10.
29. Чеботарёва Т.Е. В кн.:
Стеклообразное состояние. М.-Л., Наука, 1965.
30. Чеботарёва Т.Е., Пронкин
А.А., Молчанов В.С. Ж. прикл. спектроскопии, 1966, т.
5, № 2.
31. Ястребова
Л.С., Антонова Н.И. Неорг. материалы, 1967, т. 3, №
2.
32. Ainsworth L. J. Soc. Glass Technol., 1954,
v.38, № 185.
33. van Ass H.M.J.M., Stevels J.M. J. Non-Cryst. Sol., 1974, v, 16, № 1.
34. Charles R.J. J. Amer. Ceram. Soc., 1965, v. 48, № 8.
35. Doremus
R. H. J. Amer. Ceram. Soc., 1974,
v. 57, № 11.
36. Дзюндзи С., Кадзуо О. Toshiba Rev.,
1968, v.23, № 7.
37. Stevels J.M. Varres
et Refr.,
1951, v. 5, № 1.
10.10. 1975
Публикация 9.11.2011