(обзор)
А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Приведены гипотезы полищелочного эффекта в
стёклах, критика и поддержка их на основе
литературных данных. Показано противоречивая сущность гипотез и
противоречия в критике этих гипотез. Существующие гипотезы не согласуются с
экспериментальными данными, однако, ни одну из них не считают опровергнутой.
Впервые открывшие эффект снижения
электропроводности в двущелочных силикатных стёклах Гельгоф и Томас не дали
объяснения этому явлению [1]. Полищелочной эффект заинтересовал многих
исследователей, выяснению его природы было посвящено большое количество работ и
предложен целый ряд гипотез [2]. После многочисленных попыток решения проблемы
полищелочного эффекта, несмотря на значительное количество гипотез, появились
сетования на отсутствие теории и неясность природы эффекта [3-18].
Экспериментальные данные не согласуются ни с одной из имеющихся гипотез
полищелочного эффекта [19]. На сложность вопроса и трудности установления
закономерности в полищелочном эффекте указывается в работах [20-22].
На основании преобладающих факторов,
влияющих на получение эффекта в двущелочных стёклах, все гипотезы
подразделяются на ряд групп, в которых причинами полищелочного эффекта
считается: снижение подвижности ионов, суперпозиция электропроводностей
ассоциированных полярных группировок, изменение структуры стекла, уплотнение
структуры, пространственно-механические препятствия, изменение
предэкспоненциального множителя, влияние поляризации, попарное размещение
щелочных ионов и нейтрализация вредного действия щёлочи. Одновременное развитие
такого большого количества основывающихся на различных посылках противоречивых
гипотез вызвало постоянную борьбу мнений, критику других гипотез и лишь редкую
их поддержку. Рассматриваемые ниже обобщённые группы взглядов на природу полищелочного
эффекта сформулированы по обзору [2].
СНИЖЕНИЕ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ. В двущелочных
стёклах полищелочной эффект проявляется вследствие снижения подвижности
проводящих ионов в результате электродинамического взаимодействия между
щелочными ионами разных типов и упрочнения структуры стекла. При этом
количество проводящих ионов определяется преобладающим в стекле окислом, второй
тип ионов практически не участвует в проводимости и снижает подвижность
переносчиков электричества.
При введении в железосодержащее стекло
двух щелочных окислов электронная составляющая проводимости не увеличивалась,
что не подтверждает механизма взаимного подавления подвижности щелочными ионами
[23]. В отличие от развиваемых ранее взглядов на полищелочной эффект в двущелочных
стёклах как результат снижения подвижности катионов от взаимного влияния, при
исследовании вязкости стёкол показано, что частичная замена одного щелочного
окисла другим должна приводить к увеличению плотности упаковки, т.к.
увеличивается набор катионов разного размера [24].
В работе [25] экспериментально установлены
числа переноса ионов натрия и калия в свинцово-силикатных и бариево-силикатных
стёклах, которые для K+ составляют соответственно 0,50 и 0,34. Эти данные
опровергают основной принцип гипотезы снижения подвижности – преимущественного
переноса электричества только одним щелочным ионом.
Подвижность ионов при прохождении
электрического тока через двущелочное стекло не зависит от их соотношения и не
является причиной полищелочного эффекта [22]. При исследовании внутреннего
трения полищелочных метафосфатных стёкол показано [18], что отсутствует
электродинамическое взаимодействие ионов, пропорциональное их массам.
Гипотеза снижения подвижности ионов в
двущелочных стёклах при взаимном влиянии катионов развивается в работах [26,
27], указывается, что она наиболее удовлетворительно объясняет полищелочной
эффект [28].
СУПЕРПОЗИЦИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЕЙ
АССОЦИИРОВАННЫХ ПОЛЯРНЫХ ГРУППИРОВОК. Гипотеза объясняет полищелочной эффект
как результат сложения электропроводностей двух щелочных ионов, находящихся в
обособленных полярных группировках, содержащих катионы одного типа. Движение
ионов в группировках другого типа и неполярной среде стеклообразователя
затруднено, проводимость определяется преобладающим в стекле катионом, однако,
оба катиона переносят ток независимо друг от друга и взаимное их влияние
незначительно.
Эта гипотеза наиболее фундаментально
объясняет полищелочной эффект на основе структуры стекла. Несмотря на это она
подверглась наиболее ожесточённой критике. В работах [29, 21, стр. 88]
показано, что для двущелочных стёкол экспериментальные кривые
электропроводности отличаются на два порядка от расчётных по принципу
независимого движения щелочных ионов. С интерпретацией полищелочного эффекта
как суммы электропроводностей простых стёкол не согласны авторы работы [30].
При исследовании чисел переноса катионов в
трёхкомпонентных силикатных расплавах установлено, что подвижность ионов
является сложной функцией состава и представления об электропроводности стекла
как результата аддитивного сложения электропроводностей различных катионов
являются чрезвычайно грубыми приближениями [31]. Аналогичные взгляды о
невозможности расчёта элетропроводности двущелочных стёкол путём линейной
интерполяции электропроводностей отдельных компонент высказывается в [32].
Исходя из факта неудовлетворительного совпадения расчётной электропроводности
двущелочных стёкол с экспериментальными данными [26,8] делается вывод, что
гипотеза суперпозиции электропроводностей неприемлема для объяснения
полищелочного эффекта и не подтверждается основной принцип суперпозиции о
независимом движении различных щелочных ионов.
Концентрационная зависимость вязкости от
соотношения щелочей в малощелочных силикатных стёклах свидетельствует [33, 10],
что в полищелочных стёклах отсутствуют щелочные микрогруппировки и щелочные
катионы распределены более или менее равномерно, образуя соприкасающиеся
области, обогащённые катионами. Этот вывод опровергает положение о дифференцированных
по типу катионов щелочных группировках. Данные по кинетике выщелачивания в
двущелочных стёклах находятся в явном противоречии с представлениями о
дифференциации группировок в стекле по типу катионов и о переносе проводящих
ионов только по собственным «тяжам» [11].
Наличие релаксационных максимумов на
кривых общих потерь свидетельствует об отсутствии дифференцированных
группировок [34, 35], в двущелочных стёклах образуются замкнутые высокощелочные
группировки, содержащие щелочные ионы разного
размера. Увеличение энтропии в двущелочных стёклах симбатно росту
электросопротивления указывает на высокую степень беспорядка в расположении
структурных элементов, такие стёкла являются наиболее однородными [36]. На
ошибочность утверждения о существовании дифференцированных по типу катионов
щелочных микрогруппировок указывается в [37]. Независимого поведения
разнородных щелочных ионов в стекле не существует [38], ионогенные составляющие
находятся в состоянии взаимопроникновения.
Чтобы привести в согласие несоответствие
экспериментальных данных с теорией, в работе [39] указывается на статистический
характер дифференцированной ассоциации полярных структурных узлов, что ведёт к
образованию в некоторой мере смешанных группировок. Правильность гипотезы
суперпозиции элктропроводностей ассоциированных полярных группировок как
следствия химической микронеоднородности стёкол обосновывается установлением
рядом методов неоднородного строения стёкол [40]. Однако, исследование
инфракрасных спектров двущелочных стёкол показало, что микронеоднородности,
включающие одновременно два щелочных иона, являются не побочным явлением, а
преобладающей структурой таких стёкол [41].
В работе [42] при изучении полищелочного
эффекта в фосфатных стёклах указывается на совпадение граничных
концентрационных условий проявления эффекта исходя из представлений гипотезы
суперпозиции. Правильность одного из пунктов гипотезы суперпозиции о
микронеднородной структуре двущелочных стёкол признаётся в работе [41],
противоположное мнение о правильности вывода независимого движения различных
щелочных ионов развивается из совместного исследования процессов диффузии и
электропроводности [37]. Совпадение экспериментальных и теоретических значений
электропроводностей двущелочных стёкол на основе представлений об ассоциации
полярных структурных узлов, дифференцированных по типу катиона, получено в
работе [43].
ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКЛА. Полищелочной
эффект возникает за счёт более сильного закрепления щелочных ионов при
структурной перестройке в двущелочных стёклах. Эта перестройка выражается, по
разным гипотезам, в изменении структуры стекла и образовании химических
соединений, более выгодном распределении разных по размерам щелочных ионов,
изменении координации ионов и возникновении более крупных ячеек, выделении
прерывистых метастабильных фаз, перестройке атомных группировок, образовании
микронеоднородностей, структурной перестройке ближнего порядка или более тонких
структурных изменениях – образовании твёрдых растворов или двойных соединений
силикатов.
В работе [29[ указывается, что объяснение
полищелочного эффекта в связи с образованием кристаллов в двущелочных стёклах
нельзя считать удовлетворительным. Электронно-микроскопическое исследование
тонкой структуры двущелочных стёкол показало, что изменение соотношения
щелочных окислов не сказывается на размере микронеоднородностей [16],
полищелочной эффект нельзя связывать с изменением размеров
микронеоднородностей.
Имея единое мнение на природу
полищелочного эффекта как результата изменения структуры стекла, разные авторы
представляют эти изменения настолько различными, что они исключают друг друга.
УПЛОТНЕНИЕ СТРУКТУРЫ. Рост плотности
упаковки в структуре стекла за счёт компактного заполнения пространства при
наличии ионов различного размера приводит к полищелочному эффекту. Едва ли
можно объяснить уменьшение проводимости двущелочных стёкол в миллионы и
миллиарды раз небольшим увеличением плотности на единицу второго десятичного
знака [29]. Несовпадение максимумов на кривых зависимости плотности двущелочных
стёкол от состава с минимумами электропроводности позволяет считать, что
полищелочной эффект проводимости не связан с изменением плотности стекла [30].
Связи между полищелочным эффектом и повышением плотности структуры стекла в
действительности не существует [7], расчёты также подтверждают отсутствие
уплотнения структуры [44].
Расчёты объёмных атомных концентраций
показали, что никакого уплотнения сетки двущелочных стёкол в области минимума
электропроводности нет [26,8]. В работе [41] показано, что плотность
двущелочных стёкол изменяется монотонно, поэтому следует ввести коррективы в
гипотезы полищелочного эффекта, объясняющие последний как следствие роста
плотности структуры стекла. На отсутствие уплотнения структуры в области
минимума проводимости указывается в работе [37].
Гипотеза полищелочного эффекта вследствие
уплотнения структуры стекла развивается в [38], указывается, что при
определённом количественном соотношении ионов разных видов упаковка становится
энергетически выгодной.
ПРОСТРАНСТВЕННО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРЕПЯТСТВИЯ.
Снижение проводимости двущелочных стёкол происходит в результате застревания
ионов с большим радиусом в вакансиях малого размера, возрастания энергии
активации для образования больших вакансий и движения по чужим вакансиям, при
этом проводимость осуществляется двумя катионами, расположенными в стекле
статистически.
Гипотеза о решающей роли застревания ионов
в явлении полищелочного эффекта теоретически противоречива и экспериментально
не обоснована [7]. Значительная проводимость стёкол исключает возможность
закупорки ионов, домыслы о пространственно-механических помехах поступательному
движению катионов противоречат высокой подвижности катионов в двущелочных
стёклах [44]. Вакансия после диссоциации малого катиона недоступна для крупного
катиона, однако, это не приводит к закупорке малых вакансий. Благодаря
термической диффузии малая вакансия уходит от соседства с крупными катионами.
Пространственно-механические помехи движению катионов в двущелочных стёклах не
подтверждаются экспериментально [45].
Толкование полищелочного эффекта как
результата уменьшения коэффициентов диффузии щелочных катионов за счёт
уменьшения числа вакантных мест считается предварительным и требующим
дальнейшего исследования [46]. Пространственные факторы не являются причиной
полищелочного эффекта [26]. Застревание более крупных катионов в малых
вакансиях должно привести к полному прекращению проводимости, активизации
дезактивированного места не происходит [37].
ИЗМЕНЕНИЕ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ.
Полищелочной эффект объясняется изменением предэкспоненциального множителя в
формулах температурной зависимости или диффузии.
На формальность такого объяснения
указывается в работе [20].
ВЛИЯНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИИ. Изменение прочности
связи катионов с кислородом в двущелочных стёклах вследствие поляризации, что
ослабляет связи кремний – кислород, упрочняет связи щелочных ионов с кислородом
и ведёт к полищелочному эффекту.
Гипотеза полищелочного эффекта в
результате влияния поляризации в литературе критике не подвергалась.
ПОПАРНОЕ РАЗМЕЩЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ ИОНОВ.
Полищелочной эффект является следствием попарного размещения щелочных ионов в
структуре стекла, при этом более устойчивой является пара ионов разного типа.
Такое расположение ионов приводит к более прочному закреплению меньшего из них.
Из данных по исследованию химической
стойкости двущелочных стёкол вытекает, что ионы натрия и калия распределены в
стекле статистически [11],
что противоречит гипотезе
попарного размещения щелочных ионов. С другой стороны, в работе [41]
утверждается, что не подтверждаются все гипотезы, допускающие статистическое
распределение ионов в стекле.
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ВРЕДНОГО ДЕЙСТВИЯ ЩЁЛОЧИ.
Полищелочной эффект возникает в результате нейтрализации вредного действия
одного щелочного окисла другим.
Название полищелочного эффекта
нейтрализационным было подвергнуто критике задолго до появления гипотезы,
считающей взаимную нейтрализацию сущностью явления. Нейтрализация действия
щелочей лишена физического основания [44], этот термин означает химическую
нейтрализацию и неприемлем для наименования полищелочного эффекта [21, стр.
59]. Лучшим опровержением гипотезы нейтрализации служит переход авторов на
другую точку зрения [27].
В заключение следует сказать, что работы
по полищелочному эффекту выдвигали новые гипотезы и возрождали старые,
критиковали уже существующие гипотезы. Дальнейшее развитие исследований природы
полищелочного эффекта не вносило ясности, а приводило к разобщению гипотез.
Вопрос природы полищелочного эффекта превратился в проблему. Отрицание ряда
существующих гипотез в рассмотренных работах сделано не убедительно и без
доказательств. Выдвигаемые взамен отвергнутым гипотезам другие гипотезы полищелочного
эффекта также подвергались критике.
Сейчас имеется сосуществование многих
гипотез полищелочного эффекта. Все они противоречивы и взяты под сомнение
другими авторами. Критика гипотез в основном оставалась без ответа, дискуссии по
этому вопросу не получилось. Наиболее резкую критику, по сравнению с другими,
вызвала гипотеза суперпозиции. Критика привела к дискуссии, которая не
завершилась. Критика противоречивых гипотез сама очень противоречива, зачастую
предлагаются совершенно противоположные взгляды.
Наличие многих гипотез на природу
полищелочного эффекта говорит об их необъективности. Однако, ни одну точку
зрения нельзя считать опровергнутой, чтобы иметь возможность указать на
единственно верную гипотезу. Лучшим опровержением сосуществующих гипотез
полищелочного эффекта может быть только гипотеза, которая способна предсказать
экспериментальные результаты и согласуется с ними.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. G.Gehlhoff, M.Thomas. Z. techn. Phys., 6, 544, 1925.
2. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 1, 1975.
3. П.П.Кобеко. Аморфные
вещества, 301. М., 1952.
4. В.А.Иоффе. Ж. техн.
физики, 26, 516, 1956.
5. Г.И.Сканави, А.И.Демешина.
Ж. техн. физики, 28, 748, 1958.
6. А.А.Аппен, Гань Фу-си. Физ.
тв. тела, 1, 1529, 1959.
7. Р.Л.Мюллер. Физ. тв. тела,
2, 1939, 1960.
8. А.О.Иванов. В сб.:
Стеклообразное состояние, 283. М.-Л., 1965.
9. Ф.К.Алейников,
Ю.П.Вайткус, И.И.Житкявичюте. Тр. АН Лит. ССР, Б, № 2 (49), 75, 1967.
10. В.К.Леко. Неорг.
материалы, 3, 1888, 1967.
11. Л.С.Ястребова,
Н.И.Антонова. Неорг. материалы, 3, 374, 1967.
12. С.Дзюндзи, О.Кадзуо. Toshiba Rev., 23,
913, 1968.
13. А.А.Пронкин. Вестн.
Ленингр. ун-та, №10, 148, 1968.
14. Г.В.Кочетова,
Ю.В.Рогожин. В сб.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов,
3. М., 1969.
15. Т.А.Сидоров. В сб.:
Стеклообразное состояние, 165. Ереван, 1970.
16. Ф.К.Алейников. В сб.:
Стеклообразное состояние, 157. Ереван, 1970.
17. W.J.Th. van Gemert, H.M.J.M. van Ass, J.M.Stevels. J. Non-Cryst. Sol.,
16, 281, 1974.
18. H.M.J.M. van Ass, J.M.Stevels. J. Non-Cryst. Sol., 16, 27, 1974.
19. H.Hughes, J.O.Isard. Phys. and Chem. Glasses, 9, №2, 37, 1968.
20. А.И Парфёнов, А.Ф.Климов, О.В.Мазурин. Вестник Ленингр. ун-та, №10, 129, 1959.
21. О.В.Мазурин.
Электрические свойства стекла, 61. Л., 1962.
22. R.H.Doremus. J. Amer. Ceram. Soc., 57, 478, 1974.
23. Е.А.Файнберг. Неорг. материалы, 3, 2240, 1967.
24. Н.И.Третьякова,
О.В.Мазурин. Неорг. материалы, 5, 1856, 1969.
25. Н.Г.Дроздов, В.И.Дмитриев.
Тр. ВНИ и пректно-техн. ин-та электрокерамики, вып. 12, 170, 1972.
26. А.О.Иванов. Физ. тв.
тела, 5, 2647, 1963.
27. К.С.Кутателадзе,
Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. В сб.: Стеклообразное состояние, 373. Л.,
1971.
28. A.K.Varshneva. J. Amer. Ceram. Soc., 57, 37, 1974.
29. О.В.Мазурин,
Е.С.Борисовский. Ж. техн. физики, 27, 275, 1957.
30. B.Lengyel, M.Somogyi, Z.Boksay. Z. phys. Chem., 209, 15, 1958.
31. В.И.Малкин. В сб.:
Вопросы шлакопереработки. 117. Челябинск, 1960.
32. Д.Стевелс. Электрические
свойства стекла, 32. М., 1961.
33. В.К.Леко. В сб.:
Стеклообразное состояние, 280. М.-Л., 1965.
34. Т.П.Дгебуадзе. Автореф.
канд. дисс. Л., 1967.
35. Т.П.Дгебуадзе,
О.В.Мазурин. Неорг. материалы, 4, 1526, 1968.
36. Ю.Д.Баринов, А.С.Еськов,
Н.Ф.Смакота. В сб.: Стеклообразное состояние, 328. Л., 1971.
37. К.К.Евстропьев.
Диффузионные процессы в стекле, 130. Л., 1970.
38. А.А.Аппен. Химия стекла,
288. Л., 1970.
39. Р.Л.Мюллер. В сб.: Физика
диэлектриков, 439. М., 1960.
40. Р.Л.Мюллер. Ж. ВХО им.
Д.И.Менделеева, 8, 197, 1963.
41. Т.Е.Чеботарёва,
А.А.Пронкин, В.С.Молчанов. Ж. прикл. спектроскопии, 5, 241, 1966.
42. В.В.Ипатьева,
В.С.Молчанов, З.У.Борисова. В сб.: Исследования в области химии силикатов и
окислов, 120. М.-Л., 1965.
43. В.В.Ипатьева, З.У.Борисова,
В.С.Молчанов. Ж. прикл. химии, 42, 49, 1969.
44. Р.Л.Мюллер. В сб.:
Стеклообразное состояние, 245. М.-Л., 1960.
45. Р.Л.Мюллер. Физ. тв.
тела, 2, 1345, 1960.
46. К.К.Евстропьев. В сб.:
Физика диэлектриков, 468. М., 1960.
4.08.1975
Публикация 13.11.2011