А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Показано, что представления о содержании внутренней
энергии в стекле больше, чем в кристалле, ошибочны. Точка зрения, что кристаллы
стабильны, а стёкла не стабильны, являются ничем необоснованными
схоластическими рассуждениями.
В естественных условиях стабильным можно
считать вещество, которое при нагревании или охлаждении возвращается в
первоначальное состояние. Стёкла, не имеющие дефектов в виде кристаллических
образований и ликвации, всегда стабильны. Нет причин, чтобы стекло было
нестабильным.
Положение о том, что распределение ионов в
кристалле в равновесном состоянии соответствует минимуму потенциальной энергии,
легло в основу оценки стабильности стекла. Создавая представления о стекле как
о переохлаждённой жидкости, Тамман [1] указывал, что при одинаковой температуре
содержание энергии в стекле больше, чем в кристалле. Более выгодное
расположение одинаковых молекул реализуется в кристаллическом теле [2]. В
стёклах вследствие неупорядоченной структуры внутренняя энергия больше, чем у
соответствующих кристаллов [3]. В работе [4] больший запас энергии стекла
объясняется тем, что при стекловидном застывании расплавов не выделяется
теплота кристаллизации. В связи с повышенным запасом свободной энергии стёкол
ниже температуры плавления термодинамически равновесными могут быть только кристаллы
[5].
Затвердевание стекла из расплава есть
переход из стабильного в одно из возможных нестабильных состояний [6].
Противодействие расплава упорядочению структуры связано с большой вязкостью. В
результате достигается термодинамически нестабильное стекловидное состояние,
энтальпия которого выше, чем у соответствующего кристаллического [7]. Процесс
кристаллизации стекла всегда имеет экзотермический характер, при этом
уменьшается его свободная энергия. Это указывает на то, что почти все известные
стёкла метастабильны при комнатной температуре [8, 9, 10]. Таммановское
представление о стекле как метастабильном состоянии получило широкое
распространение.
Система обладает наименьшей энергией,
когда все ядра покоятся и образуют конфигурацию, при которой потенциал
минимальный [11]. Даже самые сложные природные силикаты, включающие в ячейку 80
– 100 атомов, имеют правильное кристаллическое строение с различной степенью
симметрии. Такое построение их соответствует минимуму энергетического запаса
системы и является стабильным [12]. Однако, в работе [13] показано, что даже в
равновесном состоянии многие кристаллы имеют конечную долю дефектов решётки.
Это свидетельствует о более высокой стабильности решётки с дефектами по
сравнению с совершенными структурами.
Условия перехода из одного равновесного
состояния в другое, более стабильное, не достаточно описывать только с
термодинамической точки зрения, необходимо учитывать также и кинетику процесса
[5]. Переход ограничивается потенциальным барьером, и, если он высок,
вероятность такого перехода мала. Возможно и другая, менее правильная
структура, также будет стабильна. Однако, считают непреложным фактом наиболее
стабильной идеальную кристаллическую решётку [11].
Несмотря на категоричность постулата о минимальной
энергии идеального кристалла, существует и другой подход. На основании второго
закона термодинамики в работе [14] необратимость процесса рассматривается как
результат того, что самопроизвольный процесс идёт от менее вероятно
упорядоченного состояния к более вероятному хаотичному. Осуществляется тот
процесс, который связан с минимальным производством энтропии.
Возможно существование некристаллических
менее вероятных конфигураций с повышенным значением потенциальной энергии [2].
Но и кристаллы не всегда имеют наименьшее значение свободной энергии. В работе
[15] показано, что хотя октаэдрическая координация атомов и приводит к плотной
упаковке, но это не самая плотная упаковка. Следовательно, такие кристаллы
должны быть энергетически невыгодными и неустойчивыми.
Мнения о величине внутренней энергии
стёкол и соответствующих им кристаллов также противоречивы. Расчёт энтальпии
атомизации в работе [16] показал, что стёкла и кристаллы одного состава имеют
практически одинаковую энергию взаимодействия атомов. Структуре стекла
соответствует некоторое равновесное состояние, что даже не противоречит
определению стеклообразного состояния как неустойчивого [17, 18]. Несмотря на
широкое признание представлений о метастабильности, стёкла ведут себя как полностью
стабильные системы [9] и в обычных условиях могут сохраняться неопределённо
долго [14].
Несмотря на традиционность и прочность
позиций метастабильных представлений о стекле, ряд взглядов и фактов находятся
в глубоком противоречии с ними. В работе [5] указывается, что большее
количество веществ не кристаллизуется ни при каких условиях и может считаться
полностью стабильными. При термообработке однородных прозрачных
висмутокадмиевых стёкол кристаллизации не происходит [19]. Не удалось провести
полную кристаллизацию щёлочносиликатных стёкол, они кристаллизовались только с
поверхности [20]. При температурах измерения вязкости в интервале 102 – 1015
пуаз оказались устойчивыми кальциевонатриевосиликатные стёкла [21].
При давлении более 2*105 атм из чистого стеклообразного кремнезёма получен
материал иной модификации – плотность его возрасла с 2,22 до 2,61 г/см3, но этот уплотнённый материал не имел никаких
признаков кристаллизации [22]. Таким образом, устойчивой при атмосферном
давлении оказалась и более плотная модификация кварцевого стекла.
Стеклообразные структуры окислов очень
стабильны [23], например стеклообразный фосфорный ангидрид более стабилен, чем
кристаллический [18]. Стеклообразное состояние также устойчиво, как
кристаллическое [24]. Процесс расстекловывания при низких температурах никогда
не наблюдался. В работе [25] указано, что в распоряжении науки нет никаких
фактов, которые свидетельствовали бы о неустойчивости стеклообразного
состояния.
Термообработка стёкол приводит к получению
кристаллической фазы. Эта же кристаллическая фаза получена при медленном
охлаждении расплава [26]. Вторым типом упорядочения в сложных стёклах является
ликвация, которая происходит также в процессе термообработки [27]. Для
установления равновесия при большом времени релаксации в стеклообразных
системах используется отжиг [5]. Для получения некоторого равновесного
состояния в высоковязком расплаве требуется его выдержка в течение многих
часов, дней, а, может быть, и лет [28].
Фаза, устойчивая в некоторой области
температур и давлений, может перейти в другую, если изменяется температура,
давление или оба параметра сразу. Такие изменения происходят при термообработке
стёкол. Однако, переход стекла в кристаллическое состояние при термообработке
никак нельзя назвать самопроизвольным процессом, при котором система переходит
в стабильное состояние. Многие кристаллические вещества при нагревании
претерпевают модификационные превращения и переходят в новую стабильную
кристаллическую фазу. В результате ядерного облучения кварца и его модификаций
образуются субмикроскопические аморфизированные области с изменённой
кристаллической решёткой [29] Нельзя ли этот факт, по аналогии с переходом
стекла при термообработке в кристаллическое состояние, расценить как переход
кристалла в более стабильное состояние?
Рассмотрим экспериментальные факты,
свидетельствующие о стабильности стеклообразного состояния. В
литиевоалюмосиликатном стекле длительная термообработка при 6000С не приводит к структурным изменениям [30]. Кварц и
альбит трудно кристаллизовать из расплавов, как правило, стекло этих составов
не кристаллизуется при охлаждении [31]. Не кристаллизуются при термообработке
литиевофосфатные [32] и литиевоалюмосиликатные стёкла [33]. Несмотря на
относительно невысокую вязкость расплава, получение кристаллических форм
борного ангидрида затруднено. Кристаллизация боратного стекла также
представляет большие трудности. Борный ангидрид кристаллизуется лишь под
давлением 35000 – 40000 атм при 500 – 6000С [34-36].
Простейших силикатов щелочных металлов
среди природных минералов не найдено, получение их искусственным путём
представляет большие трудности [37, 38]. Известно лишь только два природных
силиката свинца, остальные являются продуктами кристаллизации стёкол, вообще
неясно, какие соединения существуют в этой системе [39]. Нет в природе и
простейших силикатов таллия. Они могут быть получены только при кристаллизации
стёкол [36].
Отсутствие природных кристаллических
соединений или трудности получения кристаллов из стёкол свидетельствуют, что
кристаллическая структура ряда твёрдых тел не является самой стабильной,
несмотря на правильность кристаллической решётки. Но эта структура является
равновесной и может находиться в таком состоянии бесконечно долго до момента,
пока не будет подвергаться внешним воздействиям. Внешние воздействия способны
вывести систему из равновесия и обеспечить переход в новое фазовое состояние
благодаря возможности преодоления потенциального барьера.
Тот факт, что часть объёма стекла в
процессе термообработки может перейти в кристаллическую фазу, ещё не говорит о
том, что стеклообразное состояние метастабильно. В ряде стёкол некоторая часть
их объёма может находиться в переохлаждённым состоянии, то есть быть
метастабильной [40]. Такие микрообъёмы в структуре стекла относятся к
метастабильным в том смысле, что самым низким потенциальным состоянием была бы
иная структура. Однако, из-за установившихся вокруг этих микрообъёмов силового
поля атомов этот процесс становится невозможным. Но эти микрообъёмы в структуре
стекла находятся в равновесном состоянии. Удельный объём переохлаждённых
участков в стекловидных материалах может быть различным, но неустойчивость,
метастабильность этих микрообъёмов в стабильной стеклообразной матрице в условиях
естественных температур является вечной. Как раз степень переохлаждения этих
микрообъёмов влияет на зависимость свойств стёкол от условий охлаждения.
В работе [41] указывается, что
существование аллотропических форм и полиморфизм необходимо рассматривать как
правило. Даже в случае существования одной формы следует считаться с
возможностью других структурных вариантов. Исходя из этого, стеклообразное
состояние можно рассматривать изоморфным состоянием структуры для стёкол,
соответствующих по составу кристаллам или композиций из таких состояний для
многокомпонентных стёкол.
Факты и мнения, что кристаллы не всегда
самые упорядоченные системы, а стёкла не всегда неупорядоченные системы, не
смогли поколебать общепринятых представлений. Эти представления относят
кристаллы к упорядоченным образованиям с меньшей внутренней энергией, а стёкла
– к неупорядоченным структурам с большей внутренней энергией. Но это не так.
Приведенные выше точки зрения на стабильность кристаллов и нестабильность
стёкол являются ничем не обоснованными схоластическими рассуждениями.
Утверждения о внутренней энергии
кристаллов и стёкол бессмысленны, так как никто эту энергию не измерял и её
невозможно проверить опытом, для такого представления нет никакой доказательной
базы. Утвердилась точка зрения, что кристаллы всегда стабильны, а стекло
метастабильно. Ложные представления о нестабильности стёкол внедрились в
сознание благодаря ошибочным гипотезам о стеклообразном состоянии как о
переохлаждённой неупорядоченной системе.
Для
понимания вопроса стабильности вещества надо определиться с условиями. Важна не
только температура при остывании расплава, но ещё внешнее давление и
гравитационное поле Земли. Наиболее точно ответить на вопрос стабильности
стекла могут однокомпонентные стёкла, когда нет иных компонентов, маскирующих
истину.
Стабильным в естественных условиях можно
считать вещество, которое при нагревании или охлаждении возвращается в
первоначальное состояние. Если нагревать кристаллический кварц до расплавления,
образуется расплав, который затвердевает в виде кварцевого стекла. Возвратить
кварцевое стекло в кристаллическое состояние невозможно. Та же картина с борным
и фосфорным ангидридами, боратные и фосфатные стёкла вообще не кристаллизуются.
Из этого следует, что при естественных
условиях любой расплав при охлаждении всегда переходит в энергетически выгодное
состояние с наименьшей потенциальной энергией системы. При этом структуру
твёрдого тела характеризует не плотность упаковки атомов [42], а межатомные силы,
которые создают устойчивую оптимальную атомную структуру.
Исходя из вышесказанного, можно уверенно
сказать, что кристаллический кварц в нормальных условиях метастабилен, а
кварцевое стекло – стабильная устойчивая система. О нестабильности стёкол можно
рассуждать в исследовательских составах при изучении стеклообразования, где
получаются из расплавов большей частью не стёкла, а композиты. Промышленные
составы стёкол всегда стабильны. Нет причин, чтобы стекло было не стабильным.
Нахождение гранитов и базальтов земной
коры в нестабильном равновесном состоянии – уникальный факт. Он безапелляционно
показывает, что при образовании литосферы Земли давление было чрезмерно
высоким. Иначе кристаллические силикаты, составляющие более 95 % земной коры, представляли
бы стекловидные тела. Это подтверждает также и факт, что природных стёкол в
земной коре не обнаружено.
Стекло как вещество, свободное от дефектов
в виде кристаллических образований и ликвации, всегда стабильно. Если бы стекло
было метастабильным, то расстекловывание должно было происходить спонтанно даже
при низких температурах. При охлаждении расплав становится стеклом не в связи с
переохлаждением, а в силу распределения данного набора катионов и анионов,
которое остаётся устойчивым в условиях охлаждения. Стабильность стёкол
определяется их структурой, которую определяет химический состав.
Стабильным состоянием при данном давлении
и температуре в условиях гравитационного поля Земли является то, в которое
возвращается система из расплава. При нагревании кристаллического кварца он
через другие модификации переходит в кварцевое стекло. Следовательно,
стабильным состоянием кварца при атмосферном давлении является стеклообразное,
а все остальные модификации менее стабильны. Переход кристаллов кварца при
расплавлении в стеклообразное состояние в условиях атмосферного давления
является необратимым. Это свидетельствует о стабильности стекла в
термодинамическом понимании. Предположение, что кристаллическое состояние
обладает минимумом потенциальной энергии, положенное в основу представлений о
метастабильности стекла, оказалось некорректным. Кристаллическое состояние не
всегда термодинамически стабильно. Наряду со стабильными кристаллами возможно
существование и других стабильных структур, к которым относятся стёкла.
Стабильность стекла естественно вытекает из представлений о нём, как не
переохлаждённом состоянии вещества [40].
ЛИТЕРАТУРА
1. Г.Тамман. Стеклообразное
состояние, 48. ОНТИ, Л.-М., 1935.
2. Я.И.Френкель. Кинетическая
теория жидкостей, 287. Изд. АН СССР, М.-Л., 1945.
3. Г.Роусон. Неорганические
стеклообразующие системы, 312. Мир, М., 1970.
4. А.Н.Бардин. Технология
оптического стекла, 519. Высшая школа, М., 1963.
5. П.П.Кобеко. Аморфные
вещества, 29. Изд. АН СССР, М., 1952.
6. А.Н.Даувальтер. Стекло и
керамика, 12, № 8, 1958.
7. G.Bonetti. Sprechsaal Keramik, Glass, Email, 97, 96, № 5, 1963.
8. К.С.Евстропьев,
Н.А.Торопов. Химия кремния и физическая химия силикатов, 339. Стройиздат, М.,
1956.
9. П.У.Макмиллан.
Стеклокерамика, 263. Мир, М., 1967.
10. С.Стуки. В кн.: Стекло.
Сб. переводов из иностр. период. литер., 46. М., 1963.
11. Р. Пайерлс. Квантовая
теория твёрдых тел, 20. Изд. иностр. лит., М., 1956.
12. Н.В.Белов. Кристаллохимия
силикатов с крупными катионами, 6. Изд. АН СССР, М., 1961.
13. А.Убеллоде. Плавление и
кристаллическая структура, 124. Мир, М., 1969.
14. Г.В.Куколев. Химия
кремния и физическая химия силикатов, 361. Высшая школа, М., 1966.
15.В.И.Лебедев. Ионно-атомые
радиусы и их значения для геохимии и химии, 138. Изд. Ленингр. ун-та, Л., 1969.
16. А.М.Андриеш, В.В.Соболев.
В кн.: Химическая связь в полупроводниках и термодинамика, 212. Наука и
техника, Минск, 1966.
17. П.П.Кобеко. В сб.:
Строение стекла, 19. Изд. АН СССР, М., 1955.
18. А.А.Аппен. Химия стекла,
120. Изд. Химия, Л., 1970.
19. Rao Bh.V.Janakirama. J. Amer. Ceram. Soc., 555, 45, №
11, 1962.
20. О.В.Мазурин,
В.А.Цехомский. Изв. высш. уч. завед., Физика, 125, № 1, 1964.
21. A.Napolitano, E.G.Hawkins. J. Res. Nat. Bur. Standards, 439, A 68, № 5, 1964.
22. Н.Н.Михайлов. Природа,
82, №2, 1955.
23. Р.Чарльз. В кн.:
Современные материалы, 87. Мир, М., 1970.
24. Н.А.Шишаков. Вопросы
структуры силикатных стёкол, 276. Изд. АН СССР, М., 1954.
25. М.А.Безбородов. Синтез и
строение силикатных стёкол, 250. Наука и техника, Минск, 1968.
26. В.А.Колесова. В кн.:
Структурные превращения в стёклах при повышенных температурах, 138. Наука,
М.-Л., 1965.
27. Я.А.Федоровский. В сб.:
Стеклообразное состояние, 396. Наука, М.-Л., 1965.
28. О.В.Мазурин, А.С.Тотеш,
М.В.Стрельцина, Т.П.Швайко-Швайковская. Тепловое расширение стекла, 62. Наука,
Л., 1969.
29. С.М.Бреховских,
Ю.Н.Викторова, Ю.Л.Гринштейн, Л.М.Ланда. Основы радиационного материаловедения
стекла и керамики, 256. Стройиздат, М., 1971.
30. А.Г.Алексеев, В.В.Варгин,
В.Н.Верцнер и др. Катализованная регулируемая кристаллизация стёкол
литиевоалюмосиликатной системы, ч. 4, 120. Химия, Л.-М., 1964.
31. А.И.Бережной. Ситаллы и
фотоситаллы, 348. Машиностроение, М., 1966.
32. Р.К.Швинка, У.Я.Седмалис,
Ю.Я.Эйдук. В кн.: Стеклообразные системы и новые стёкла на их основе, 19.
ВНИИЭСМ, М., 1971.
33. Г.С.Богданова,
Е.С.Козельская. В кн.: Стеклообразные системы и новые стёкла на их основе, 49.
ВНИИЭСМ, М., 1971.
34. Б.Е.Уоррен.
Кристаллография, 1264, 16, № 6, 1971.
35. Г.М.Бартенев,
Г.Д.Абросимова. Высокомол. соед. Кр. сообщ., 199, Б 15, № 3, 1973.
36. Структура и
физико-химические свойства неорганических стёкол, 360. Под ред. А.Г.Власова и
В.А.Флоринской. Химия, Л., 1974.
37. Инфракрасные спектры щелочных
силикатов, 344. Под ред. А.Г.Власова и В.А.Флоринской. Химия, Л., 1970.
38. Катализованная
регулируемая кристаллизация стёкол литиевоалюмосиликатной системы, ч. 2, 200.
Под ред. В.В.Варгина. Химия, Л., 1971.
39. Инфракрасные спектры
неорганических стёкол и кристаллов, 303. Под ред. А.Г.Власова и В.А.Флоринской.
Химия, Л., 1972.
40. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 10, 1978.
41. Б.Ф.Ормонт. Структура
неорганических веществ, 219. ГИИТТЛ. М.-Л., 1950.
42. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 6, 1971.
19.11.1978
Публикация 14.12.2011