А.И.БОЛУТЕНКО
E-mail: bolutenko@mail.ru Физика стекла Главная
АННОТАЦИЯ
Проведен анализ существующих гипотез
полищелочного эффекта и показана их несостоятельность. Несмотря на
неприемлемость гипотез полищелочного эффекта в целом, отдельные их предпосылки,
выводы и утверждения могут быть применены для объяснения эффекта. Для построения
модели электропроводности двущелочного стекла необходимо выделить из всех
предпосылок и выводов справедливые.
Выяснение природы полищелочного эффекта
привлекло внимание многих исследователей, это явление изучено в стёклах
различного состава и предложен ряд гипотез, объясняющих сущность эффекта [1].
Выдвижение большого количества весьма противоречивых гипотез не привело к
пониманию физики процесса электропереноса в стёклах при наличии различных
щелочных катионов. Общепризнанной гипотезы полищелочного эффекта нет.
Длительная борьба различных гипотез, зачастую имеющих противоположные
концепции, не окончилась утверждением ни одной из них, ни одну точку зрения
нельзя считать опровергнутой [2]. Практически подвергнуты критике все гипотезы
полищелочного эффекта. Меньше критиковались гипотезы, считающие причиной
эффекта изменение структуры, утверждения которых нельзя проверить, тем более,
если они касаются расположения атомов в стекле.
Хотя и существует представительная критика
отдельных взглядов, но в новых публикациях по полищелочному эффекту старые
объяснения вновь возрождаются. Для объяснения причин полищелочного эффекта
использовались как достоверные экспериментальные факты, так и предположения.
Применение недоказанных фактов для построения модели полищелочного эффекта,
также как и различных вариантов гипотез стеклообразного состояния, привело к
возникновению гипотез полищелочного эффекта, не объясняющих экспериментальных
данных. Существующие гипотезы пытаются объяснить причину полищелочного эффекта
и одновременно не дают такого объяснения, так как базируются на частных
посылках и исчерпывают свои возможности на некотором уровне.
Исходя из преобладающих факторов по
существующим гипотезам полищелочной эффект в стёклах возникает в результате снижения
подвижности ионов, суперпозиции электропроводностей ассоциированных полярных
группировок, изменения структуры стекла, уплотнения структуры,
пространственно-механических препятствий, изменения предэкспоненциального
множителя, влияния поляризации, попарного размещения щелочных ионов и
нейтрализации вредного действия щёлочи [1].
Эффект объясняется снижением подвижности
ионов, возникающим по представлениям различных авторов в результате упрочнения
структуры, практической неподвижности ионов калия, уменьшения количества
полостей и повышения плотности, увеличения прочности закрепления ионов натрия,
снижением количества основного переносчика электричества и другими факторами.
Снижение подвижности или количества
подвижных ионов вытекает из самого факта увеличения электросопротивления в
стекле с двумя видами щелочных ионов. Объяснение снижения подвижности щелочных
ионов таким большим количеством причин свидетельствует об их неправильности,
подвижность щелочных ионов просто не может снижаться в миллионы раз. Кроме
этого, факторы, влияющие на подвижность ионов, сами требуют определения причин
их возникновения и не могут служить для удовлетворительного объяснения сути
полищелочного эффекта.
Если гипотеза снижения подвижности ионов
считает изменение подвижности причиной эффекта, то остальные гипотезы,
подразумевая снижение подвижности ионов, пытаются найти причины в перестройке
структурных элементов стекла.
Наиболее разработанной является гипотеза
суперпозиции ассоциированных полярных группировок. Однако, более однородная
структура двущелочных стёкол [3-5] ставит под сомнение главное положение
гипотезы о дифференциации структурных группировок. Кроме того, утверждение, что
электропроводность практически лимитируется катионами того типа, содержание
которого превалирует в стекле, приемлемо лишь при большой разнице содержания
различных щелочей и неверно при их количестве, близким к равному содержании.
Гипотезы изменения структуры стекла
неоднозначно трактуют причину повышения электросопротивления двущелочного
стекла за счёт образования кристаллов, наиболее выгодного расположения щелочных
ионов, изменения координации атомов, выделения метастабильных фаз, более тонких
структурных изменений, возрастания энергии активации релаксации и других
факторов. Такое разнообразие в причинах влияния изменения структуры двущелочных
стёкол на их проводимость не может дать ответ на сущность полищелочного
эффекта. Отсутствие дискуссии и утверждение одной точки зрения о влиянии
структуры стекла на появление полищелочного эффекта в двущелочных стёклах
ставит под сомнение право на существование этой гипотезы.
Объяснение полищелочного эффекта
увеличением плотности при наличии ионов разного размера является примером
механического подхода в таком сложном процессе, как формирование структуры
вещества. Предположение о повышении компактности упаковки двущелочных стёкол и
изменении характера связей щелочных металлов с кремнекислородным скелетом не
подтверждается экспериментом и расчётами.
Пространственно-механические препятствия
при движении различных по размерам щелочных ионов, возникающие в результате
застревания больших ионов в малых вакансиях, не могут привести к полищелочному
эффекту. Это подтверждается наличием эффекта в расплавленных стёклах [6],
условия электропереноса в которых значительно улучшаются, однако, движение
ионов подчиняется тем же закономерностям, что и твёрдом теле. Объяснение
полищелочного эффекта снижением коэффициента диффузии щелочного иона,
находящегося в избытке, в результате пространственных затруднений неприемлемо,
так как уменьшение коэффициента диффузии определяется фактом роста
электросопротивления двущелочных стёкол в результате неустановленной причины.
Попытка объяснения полищелочного эффекта
изменением предэкспоненциального множителя является чисто формальным
объяснением, которое не имеет физического смысла и не может представлять
особого интереса в вопросе выяснения причин возникновения эффекта.
Заслуживающим внимания является объяснение
полищелочного эффекта влиянием поляризации на подвижность щелочных ионов. Эта
гипотеза более глубоко исследует причину эффекта, считая, что поляризация
является первопричиной изменений, приводящих к снижению подвижности.
Относительно изменений в структуре двущелочных стёкол, связанных с поляризацией,
у различных авторов также нет единого мнения. Считают, что поляризация изменяет
прочность связи каждого иона с кислородом, приводит к взаимному влиянию
щелочных окислов, изменению структуры, уплотнению структуры, снижению
подвижности катионов. Гипотеза влияния поляризации практически охватывает уже
известные предпосылки других гипотез, пытаясь дать объяснение им. Попытки
объяснить различные явления одной причиной ставят под сомнение правомочность
этой гипотезы.
Гипотеза попарного размещения щелочных
ионов для объяснения полищелочного эффекта более устойчивым расположением ионов
разных типов вытекает из молекулярной гипотезы строения неорганических стёкол
[7]. Только признание молекулярной гипотезы строения стекла даст право на
существование объяснения полищелочного эффекта попарным размещением щелочных
ионов. Попарное размещение щелочных ионов уже использовалось для объяснения
полищелочного эффекта, но трактовалось как приводящее к уплотнению структуры
стекла [8].
Объяснение полищелочного эффекта
нейтрализацией вредного действия щёлочи неприемлемо с химической точки зрения.
Термин «нейтрализационный эффект» был введен Сканави [9], но это было условное
название, далёкое от буквального понимания.
Наличие большого количества противоречивых
групп гипотез, в которых гипотезы фактически отрицают друг друга, отсутствие
среди множества этих гипотез наиболее приемлемой и безрезультатность попыток
объяснения полищелочного эффекта перевели вопрос о причинах эффекта в разряд
проблемы, настоятельно требующей своего решения.
Каждая гипотеза полищелочного эффекта
строится на базе ряда утверждений, предпосылок или экспериментальных фактов.
Отвергая гипотезу в целом, отрицались все предпосылки и выводы этой гипотезы.
Следует полагать, что среди всех противоречивых выводов и утверждений различных
гипотез полищелочного эффекта имеются объективные и необъективные.
Исследователям полищелочного эффекта необходимо рассмотреть приемлемость для
объяснения эффекта не самих гипотез в целом, а отдельных их предпосылок и
выводов. Таких предпосылок и выводов достаточно много. Для решения проблемы
полищелочного эффекта следует определить, какие из всех предпосылок,
утверждений и выводов могут быть приемлемы. Основываясь на этих исходных данных
необходимо построить модель электропроводности двущелочного стекла, объясняющую
экспериментальные данные.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 1, 1975.
2. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 3, 1975.
3. В.К.Леко. В сб.:
Стеклообразное состояние, 280. М.-Л., 1965.
4. В.К.Леко. Неорг.
материалы, 3, 1888, 1967.
5. Ю.Д.Баринов, А.С.Еськов,
Н.Ф.Смакота. В сб.: Стеклообразное состояние, 328. Л., 1971.
6. К.А.Костанян. В сб.: Стеклообразное
состояние, 266. М.-Л., 1960.
7. Т.А.Сидоров. Стекло и
керамика, №11, 43, 1960.
8. П.П.Кобеко. Аморфные
вещества, 301. М., 1952.
9. Г.И.Сканави. Физика
диэлектриков, 288. М.-Л., 1949.
13.12.1975
Публикация 19.11.2011