ТЕОРИЯ ОБЪЁМНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СТЕКЛА

 

Электропроводность стекла

 

А.И.БОЛУТЕНКО

 

E-mail: bolutenko@mail.ru                 Физика стекла               Главная

 

 

АННОТАЦИЯ

 

     Показано, что представления об ионной проводимости щелочных и бесщелочных стёкол являются ошибочными. Ионной проводимости твёрдых тел как таковой не существует. Одновременный электро- и массоперенос являются электролизом исследуемых образцов. Явление, приводящее к разрушению исследуемого объекта, не может быть его физическим свойством.

     Все стёкла: щелочные, бесщелочные и полупроводниковые имеют электронную проводимость вплоть до температуры, при которой в структуре стекла появляется жидкая фаза. Начиная с этой температуры, в стёклах идёт ионная проводимость, так как для диссоциированных ионов электролиз происходит при напряжённости электрического поля, создаваемого напряжением измерительного прибора.

 

 

1. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СТЕКЛА

 

     При исследовании электропроводности сложных щелочных борных стёкол систем  Li2O – K2O – B2O3,  Li2O – Na2O – B2O3,  Na2O – BaO –B2O3  в работе [1] высказано мнение, что для электропроводности является существенно единственным содержание ионов в единице объёма. Двухвалентный ион бария в 100 раз снижает подвижность иона натрия.

     В работе [2] изучена электропроводность стёкол системы  PbO – SiO2. В температурном интервале 60-3000 электропроводность стёкол возрастала с увеличением содержания в составе стекла окиси свинца.

     Электропроводность стёкол системы  PbO – B2O3  исследована в работе [3]. Для выяснения влияния примесей исходных материалов на электропроводность стёкол были выполнены варки стёкол из различных материалов. Влияния примесей на электропроводность стёкол не обнаружено. Проводимость стёкол измерена при температурах 200, 300 и 4000С. При всех температурах электропроводность возрастала при увеличении в стекле окиси свинца.

     П.П.Кобеко в работе [4] сообщает, что в стёклах при электропроводности хорошо соблюдается закон Фарадея. Автор и Курчатов исследовали выполнение этого закона при высоких электрических полях, порядка нескольких миллионов вольт на сантиметр, когда уже не оправдывается закон Ома, и электропроводность в сотни и тысячи раз превышала значение, отвечающее обычным напряжениям. В этих условиях не было обнаружено отклонения от закона Фарадея, а, следовательно, не наблюдалось электронной проводимости. Исследование показало отсутствие электронных проводников среди стёкол. В твёрдых ионных проводниках обычно перемещается только один сорт ионов, обладающий меньшим зарядом и меньшим радиусом действия. При электролизе натриевосиликатных стёкол подвижными являются ионы натрия. Анионы  SiO3  остаются на своих местах и образуют у анода плохо проводящий слой диэлектрика. Сопротивление этого слоя возрастает и сила тока, проходящего через образец, непрерывно падает. Вся разность потенциалов сосредотачивается в тонком прианодном слое толщиной 1-2 микрона. Автор указывает, что результаты экспериментального исследования проводимости твёрдых тел не могут быть интерпретированы однозначно и не дают возможности проверить правильность теоретических представлений.

     В работе [5] исследованы длительные процессы поляризации стекла в области температур до 700С. В области температур, близкой к комнатной, в стекле происходит длительное накопление зарядов в обкладках при наложении на него поля, эти заряды сохраняются, не переходя в стекло. При этом никаких признаков уменьшения проходимости тока через стекло со временем в этой области температур не обнаружено. Анализ полученных результатов показывает, что обнаруженные большие поляризационные ёмкости обусловлены не ионными, а электронными процессами. Наблюдаемые на опыте явления резко не согласуются с тем, что должно бы наблюдаться при чисто ионной проводимости стекла. Предположение о том, что в стёклах проводимость чисто ионная, согласуется с тем, что имеет место на опыте в области более высоких температур, при которых наблюдается формовка стекла. При этом ионы щелочных металлов перемещаются равномерно по всему объёму стекла со скоростью, определяющейся подвижностью ионов и напряжённостью поля. В результате щелочной металл должен выделяться на катоде, а у анода образовываться слой, обладающий большим сопротивлением. В действительности ток через стекло как при образовании поляризационных ёмкостей, так и по достижении насыщения, остаётся неизменным по величине. Полученные результаты делают очень вероятным предположение, что стекло, несмотря на выполнение закона Фарадея, является не ионным, а электронным проводником.

     При электролизе многих диэлектриков наблюдается постепенное уменьшение силы тока, связанное с прианодным слоем высокого сопротивления [6]. При изучении стекла обнаружено значительное влияние поверхности диэлектрика на явления, связанные с образованием и разрушением приэлектродных слоёв. В стеклянных образцах формовка происходила при 210-2500С. При значительной формовке нарастание приэлектродного слоя вообще прекращается. Выдвинуто предположение, что в стекле существует значительная электронная составляющая тока.

     В работе [7] изучалось вынужденное движение ионов одновалентных металлов в кварце. Под действием электрического поля при повышенных температурах, начиная с 4500С, происходит переход одновалентных металлов с анода, наклеенного на грань, перпендикулярную оси с, внутрь кристалла и продвижение их вдоль оси. Исследовались  Ag, Cu, Au, Ni, Pt аноды. Кварцевые образцы имели размеры 8*8*12 мм, температура изменялась от 450 до 7500, ток через образец составлял 6 а при напряжении 110, 220 и 330 в.

     При исследовании бесщелочных силикатных стёкол установлено, что аномально высокую электропроводность имели стёкла, содержащие окислы железа [8]. Их электропроводность оказалась выше аналогичных, содержащих ионы натрия вместо железа. Характер электропроводности был определён по методу Тубанда при температуре 6000С. Результаты исследования показали, что в стёклах практически чистая электронная проводимость, величина которой сильно зависит от содержания  Fe2O3  и от состава основного стекла. Стекло с 5 %  Fe2O3  обладает чисто электронной проводимостью. Следовательно, алюмоборосиликатные стёкла для электронов не представляют непреодолимого препятствия. Возможно, что полная или частичная электронная проводимость характерна для многих бесщелочных силикатных и боратных стёкол, обладающих высоким сопротивлением.

     В работе [9] измерялась электропроводность двух образцов чистого плавленого кварца в диапазоне температур 600-14000С в вакууме. Измерения показали, что на одном образце выполняется закон Ома и величина удельной проводимости равна  10 –4 ом –1*см –1. Проводимость этого образца чисто электронная. Другой образец обнаружил диэлектрические аномалии и поляризационные эффекты. Это указывает на присутствие пространственного заряда и частично ионного механизма проводимости, возникающей в связи с наличием примесей и включений в плавленом кварце.

     В работе [10] сообщается, что движение заряда в обычном натриевокальциевосиликатном стекле обусловлено электронной поляризацией, атомной поляризацией, аномальным током и проводимостью постоянного тока с миграцией щелочных ионов через структуру. Ионы натрия, перенося положительные заряды, перескакивают из одной полости в соседнюю. При каждом перескоке пересекается энергетический барьер, поэтому проводимость постоянного тока быстро возрастает с повышением температуры. Измерения проводились при 20-4000С.

     Влияние введения в состав флинта и бариевого крона окислов  TiO2, PbO и BaO  исследовано в работе [11]. Казалось бы, что при замене кремнезёма на вышеуказанные окислы должно уменьшаться сопротивление, так как наилучшим по электрическим свойствам является кварцевое стекло. Однако замена  SiO2 на TiO2, BaO и PbO приводит к увеличению сопротивления. Возможно, что эти окислы хотя и ухудшают электрические свойства стекла, но ещё в большей степени подавляют вредное влияние присутствующих в стекле щелочей.

     В работе [12] сообщается о методике измерения  электропроводности стёкол. Сопротивления, измеренные на постоянном и переменном токе, во всех опытах оказались практически одинаковыми.

     Стёкла в системах  V2O5 – P2O5 – PbO  и  V2O5 – P2O5 – WO3  исследованы в работе [13]. Удельное электросопротивление этих стёкол в интервале температур 20-2000 изменялось от 107,5  до  103,8 ом*см. По величине электропроводности стёкла отнесены к полупроводникам. Удельное электросопротивление стёкол определяется в основном содержанием  V2O5 , при замещении которого другими окислами сопротивление значительно увеличивается.

     Автор работы [14], делая краткий обзор работ о природе проводимости силикатных и боратных стёкол, в состав которых входили окислы щелочных металлов, сообщает, что твёрдо установлен ионный характер электропроводности. В этой работе поставлена задача исследования природы проводимости некоторых бесщелочных стёкол. Проводился электролиз стёкол при напряжении 100-600 в длительностью 30-50 часов. Установлено, что электролиза у ряда силикатных стёкол, включающих в составе  Al2O3, CaO, Fe2O3, CoO, PbO, не происходило. Следовательно, проводимость исследованных стёкол практически чисто электронная.

     В работе [15] исследованы натриевосиликатные стёкла, в которые вводилась двуокись титана взамен  SiO2  или как добавка к исходному стеклу. Замена кремнезёма на двуокись титана вызывает относительно небольшое увеличение сопротивления, если окись натрия в стекле не превышает 25 %. При большем содержании  Na2O  подобная замена не сказывается на свойствах. Изменение свойств титаносодержащих стёкол, происходящее при определённом соотношении окиси натрия и двуокиси титана, связано, по-видимому, с изменением структурных связей в стекле.

     Электропроводность стёкол системы  Li2O – SiO2  исследована в работе [16]. В 11 составах стёкол с содержанием  Li2O  от 7,9 до 42,57 мол %  при температуре 80-3500С определена удельная электропроводность. Зависимость электропроводности от состава имеет экспоненциальный характер. Стёкла, расположенные в области, где содержание  Li2O  превышает 34 мол %, имеют высокую электропроводность. Как известно, пока отсутствуют прямые опыты, подтверждающие ионную проводимость стекла. Поскольку основные затруднения для проведения подобных опытов связаны с высоким сопротивлением стёкол, литиевосиликатные стёкла могут оказаться удобными объектами в этом отношении.

     Электропроводность алюмосиликатных стёкол изучена в работе [17]. Исследована температурная зависимость удельной проводимости трёх серий стёкол и показано, что энергия активации при изменении химического состава проходит через минимум, когда на один атом натрия приходится один атом алюминия. Механизм электропроводности в стёклах подобен механизму электропроводности в кристаллах с дефектами Френкеля.

     В работе [18] определялось удельное электрическое сопротивление некоторых боратных и фосфатных стёкол с температурой размягчения 350-5000. Удельное сопротивление определялось во всём диапазоне температур вплоть до области размягчения. Установлено, что боратные стёкла имеют более высокое сопротивление, чем фосфатные.

     Электрофизические свойства стёкол, полученных в системе  V2O5 – P2O5 – RxOy, изучены в работе [19]. Установлено, что ванадиевые стёкла обладают электронной проводимостью. Наличие ионной проводимости установить не удалось. Электропроводность ванадиевых стёкол сильно зависит от температуры и изменяется строго по экспоненциальному закону. Если электропроводность кристаллических полупроводников зависит от примесей, то к стекловидным полупроводникам понятие примесей не применимо. В оксидных полупроводниковых стёклах электропроводность определяется собственной проводимостью. Электросопротивление ванадиевых стёкол зависит от состава и колеблется в пределах 104,3 – 1012 ом*см  при комнатной температуре и определяется в основном пятиокисью ванадия. Вероятно, в проводимости принимает участие только стеклообразный каркас этого окисла, прочие же компоненты разрывают структуру пятиокиси ванадия. Эти разрывы повышают электросопротивление стёкол. Наибольшее повышение электросопротивления происходит при замене  VO2,5  на окислы элементов второй группы таблицы Менделеева, наименьшее повышение электросопротивления вызывают окислы элементов первой группы.

     В докладе [20] изложены результаты ряда работ автора. Двухвалентные ионы в многощелочных стёклах не принимают участия в электропереносе, но сильно влияют на подвижность щелочных ионов. Замена  SiO2  окислами двухвалентных металлов приводит к повышению сопротивления силикатных стёкол, тем большему, чем больше размеры двухвалентного иона. При увеличении радиуса двухвалентного иона уменьшается его поляризующее действие на соседний ион кислорода, и у него увеличивается способность к взаимодействию с ионами щелочных металлов. Окислы  Be, Mg, Zn  при введении в стёкла мало повышают сопротивление, если их в составе 20-30 мол % . Дальнейшее введение этих окислов приводит к значительному повышению сопротивления, величина которого увеличивается с уменьшение содержания  Na2O. При введении в стекло окислов  Ca, Sr, Ba, Pb  до 30-40 мол % сопротивление растёт. На электропроводность щелочных боратных стёкол ионы двухвалентных металлов действуют совершенно иначе. Замена  B2O3  на окислы  Ca, Ba  и  Mg  сначала существенно снижает сопротивление стекла. При дальнейшей замене  CaO  и  BaO  увеличивают сопротивление, а  MgO  продолжает уменьшать. В многощелочных стёклах первые добавки  Al2O3  заметно снижают электропроводность стекла, введение  Al2O3  в значительных количествах увеличивает электропроводность стекла. Бесщелочные боратные стёкла обладают большим сопротивлением, чем силикатные. Введение в плавленый кварц или борный ангидрид даже незначительных добавок щелочных окислов приводит к резкому падению их сопротивления. Однако первые 2-5 %  R2O, вводимые в стёкла с большим содержанием  RO, относительно мало влияют на сопротивление стекла.

     В работе [21] исследована электропроводность твёрдых стёкол системы  BaO –Al2O3 – B2O3 – SiO2  при температуре 5000. Повышение содержания  BaO  на 10 мол %  приводит к уменьшению удельного сопротивления стекла примерно на порядок величины. При замене  SiO2  борным ангидридом сопротивление стекла постепенно повышается, первые порции замены вызывают значительное повышение сопротивления. При переходе от силикатного стекла к боратному электросопротивление возрастает приблизительно на порядок. Это значительная величина, так как значения сравниваются при 5000, когда концентрационные зависимости сильно сглажены. Интерпретация полученных закономерностей затруднена в связи с отсутствием надёжных данных о природе переносчика электричества в исследуемых стёклах.

     В работе [22] указывается, что введение алюминия в щёлочесиликатное стекло вызывает резкое увеличение электропроводности. Были исследованы электрические характеристики ряда природных кристаллических алюмосиликатов различной структуры и химического состава. В результате исследования сделан вывод, что по всей вероятности электрические свойства кристаллических алюмосиликатов, в которых алюминий и кремний находятся в одинаковых кристаллографических положениях в области звуковых и радиочастот, при не очень высоких температурах (до 2000) определяются в основном электронными процессами, возникающих в дефектах структуры. Однако неясно, могут ли электроны, связанные алюмокислородным тетраэдром, участвовать в сквозной проводимости и таким образом влиять на свойства алюмосиликатов в постоянном поле. Исследование электропроводности натриевоалюмосиликатных стёкол в области температур от комнатной до 2500 показало, что электропроводность этих стёкол не зависит ни от концентрации окиси натрия, менявшейся от 13 до 25 мол %, ни от кислородного числа, а только от отношения числа атомов алюминия к числу атомов кремния в стекле. Полученные зависимости являются необычными и существенно отличаются от зависимостей, характерных для ионной проводимости: предэкспоненциальный множитель, пропорциональный числу носителей тока, в выражении электропроводности убывает, в то время, как электропроводность растёт. Следовательно, рост электропроводности при увеличении отношения  Al/Si  в стекле обусловлен уменьшением энергии активации, а не увеличением числа носителей тока. Вопрос о том, являются ли в натриевоалюмосиликатных стёклах носителями тока ионы или электроны, остаётся открытым. Но можно утверждать, что теория ионной проводимости, рассматривающая термодинамически равновесные состояния ионов, к натриевоалюмосиликатным стёклам не применима. Участие электронов в переносе тока представляется вполне вероятным. Возможно, что в области относительно низких температур, где ионная составляющая тока мала, электронный ток в этих стёклах играет значительную роль.

     В работе [23] изучены стёкла системы  V2O5 – V4O4 – P2O5. Установлено, что в стёклах одновременно существует два вида проводимости: электронная и дырчатая. В тех случаях, когда в стёклах избыток  V2O5 , а  V2O4  содержится как примесь, должен преобладать электронный характер проводимости, в противоположном случае – дырчатый.

     Электропроводность свинцовогерманатных стёкол в интервале температур 250-5000С изучена в работе [24]. Электропроводность стёкол с большим содержанием  PbO  (15-50 мол %) обусловливается ионами свинца и значительно возрастает с его увеличением в составе стекла. Резкие местные изменения электропроводности связаны с глубоким изменением основной структуры стекла.

     В работе [25] указывается, что нет даже ясных представлений о том, как влияет состав алюмосиликатных стёкол на их электрические свойства. При введении щёлочноземельных окислов в щелочное стекло электропроводность понижается, такое же действие борного ангидрида. Можно было бы ожидать, что введение  Al2O3  будет повышать электросопротивление стекла, но электропроводность возрастает. Можно считать установленным, что в области высоких температур носителями заряда в щелочных стёклах являются ионы щелочного металла. Обнаружить второй носитель тока можно только при относительно низких температурах, где подвижность щелочных ионов мала и ионный ток не перекрывает все остальные эффекты. В исследуемых стёклах электропроводность увеличивается при увеличении содержания  Al2O3 . Попытка построить изотерму электропроводности стёкол в зависимости от химического состава показала, что эта зависимость имеет сложный характер. Установлено, что в некоторых алюмосиликатных стёклах кроме ионов натрия существует второй носитель заряда в области низких температур. Предполагается, что в стёклах существует электронная проводимость.

     В работе [26] в интервале температур 20-5000С измерена проводимость силикатного стекла, содержащего 16,25 мол %  Na2O, 13,16 мол %  CaO  и 0,28 мол %  Fe2O3. При повышении частоты переменного тока до 104 гц электропроводность не меняется. Температурный ход электропроводности на постоянном токе описывается экспоненциальным законом. Электропроводность на постоянном токе и на токах высокой частоты имеет в своей основе один и тот же элементарный акт – перескок ионов натрия с одной вакансии на другую.

     Электропроводность натриевосиликатных стёкол, содержащих  Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb  исследована в работе [27]. Зависимость электропроводности от состава сохраняется при изменении температуры в пределах 100-4000С. Замена  SiO2  любым окислом двухвалентного металла приводит к повышению сопротивления. Окислы элементов первой группы: Be, Mg, Zn характеризуются незначительным влиянием на электропроводность стекла. Введение в стекло окислов второй группы: Ca, Sr, Ba, Pb увеличивает сопротивление несравненно сильнее. Сопротивление повышается тем больше, чем больше размер двухвалентного иона. Замена части атомов кремния атомами двухвалентных металлов приводит к появлению слабо поляризованных ионов кислорода. Такие ионы могут более активно удерживать близлежащие ионы натрия в положении равновесия.

     Влияние добавок окислов щелочных металлов на электропроводность бесщелочных стёкол изучено в работе [28]. Удельное электросопротивление измерялось при 300 и 3500. Сопротивление боратных стёкол во всех случаях превышает сопротивление силикатных. Наибольшее сопротивление имеют кальциевоборатные стёкла. При введении в бесщелочное стекло щелочных окислов  Na2O и K2O  в количестве 1-5 мол %  сверх 100 %  удельное электросопротивление стекла существенным образом не меняется. При добавлении в стёкла щелочных окислов до 30 мол %  кривые сопротивления от содержания щелочных окислов имеют перегиб. Предполагается различная природа проводимости у многощелочных и малощелочных стёкол. В многощелочных стёклах электричество переносят ионы щелочных металлов. В бесщелочных стёклах, содержащих ионы двухвалентных металлов, ток переносят эти ионы. Не вызывает сомнения, что существование этой проводимости связано с присутствием в стёклах ионов двухвалентных металлов, поскольку увеличение их концентрации увеличивает проводимость стекла.

     В работе [29] исследованы электрические свойства фосфатных стёкол для выяснения роли стеклообразующей среды в процессах, протекающих в стекле в электрическом поле. В неорганических стёклах основными переносчиками электричества являются ионы щелочных и щёлочноземельных металлов. Ионы за время, равное полупериоду напряжённости поля, успевают следовать за его изменениями. Сквозная проводимость приводит к скоплению у электродов большого количества ионов металлов (формовка). С увеличением частоты формовка устраняется. Электропроводность двухкомпонентных фосфатных стёкол уменьшается с увеличением концентрации окислов двухвалентных металлов MgO, BaO, CaO, PbO. Электропроводность фосфатных стёкол с  ZnO  сначала возрастает, но с приближением к составу с 50 % окиси цинка убывает, затем вновь возрастает. Сквозной ток в веществе может быть обусловлен электронами или ионами. Поскольку стекло – диэлектрик с высоким удельным электросопротивлением, допущение электронной проводимости маловероятно. Полученные экспериментальные данные объясняются изменением координационного числа ионов щёлочноземельных металлов в стёклах с различной концентрацией двухвалентных металлов независимо от их природы.

     В работе [30] сообщается, что электропроводность твёрдых тел обусловливается как передвижением ионов самого диэлектрика, так и ионов случайных примесей, а у некоторых материалов может быть вызвана наличием свободных электронов. Электронная проводимость наиболее заметна в сильных полях. Ионная электропроводность в диэлектриках ионного строения осуществляется перемещением ионов, вырванных из решётки под влиянием флуктуаций теплового движения. Подвижность электронов на много порядков больше, чем подвижность ионов.

     Ионный характер проводимости щелочных силикатных и боратных стёкол подтверждён экспериментально и не подлежит сомнению [31]. Относительно носителей тока в бесщелочных стёклах суждения противоречивы. Для установления вида носителей тока сравнивалась экспериментальная электропроводность стекла и рассчитанная из величины коэффициентов диффузии. Для щелочных стёкол различия в логарифме электропроводности, рассчитанной из экспериментально определённого коэффициента диффузии и непосредственно измеренной, не превышает 0,2. Исследованы бариевосиликатные стёкла с 30, 40 и 50 мол %  BaO. В интервале температур 400-6000 наблюдается заметное увеличение электропроводности при повышении содержания  BaO в стекле. Были измерены коэффициенты диффузии ионов бария при 6550 для стекла с 50 мол %  BaO. Выбор стекла и столь высокой температуры не были произвольными, а лимитировались малым коэффициентом диффузии изучаемых ионов. Совместное рассмотрение электропроводности, рассчитанной на основании коэффициента диффузии и измеренной непосредственно, приводит к выводу о переносе электричества в бесщелочных бариевосиликатных стёклах ионами бария. По-видимому, полученные результаты могут быть распространены и на другие бесщелочные стёкла, содержащие окислы двухвалентных металлов.

     В работе [32] по результатам более векового исследования электрических свойств стёкол с типичной ионной проводимостью установлены общие закономерности электропроводности ионопроводящих стёкол. А именно: а) величина удельной электропроводности при комнатной температуре изменяется в зависимости от состава от 10 – 8 до 10 –23 ом –1*см –1, а при 12000 от 5 до 10 –4 ом –1*см –1; б) в области размягчения стёкол температурная зависимость  lgχ – 1/T  претерпевает перегиб; в) структура изотерм «электропроводность – состав» упрощается с повышением температуры и усложняется с её понижением.

     В работе [33] указывается, что природа носителей тока в стеклообразном веществе является сложной, и до сих пор нет твёрдо установленных мнений по этому вопросу. Для выяснения природы проводимости стекла и определения знака носителей заряда исследована термоэлектродвижущая сила бесщелочных свинцовосиликатных стёкол, содержащих окись железа от 5 до 15 мол % . Установлено, что термоэлектродвижущая сила бесщелочного стекла, содержащего окись железа, имеет отрицательный знак, то есть соответствует диффузии электронов. Величина термоэлектродвижущей силы зависит от состава стекла и лежит в пределах 0,55 – 0,17 мв/град.

     Удельное сопротивление на постоянном токе 5 составов стёкол, отличающихся содержанием ионов натрия в температурном интервале  –28 +5000С исследовано в работе [34]. Результаты измерений описываются формулой, состоящей из суммы двух экспоненциальных членов, один из которых характеризует высокотемпературную, а другой – низкотемпературную проводимость. Проводимость стёкол объясняется движением ионов натрия и возрастает с увеличением их концентрации. Для стёкол, приготовленных из химически чистых реактивов, содержащих следы натрия, при температуре менее 1000С у образцов, имеющих толщину 0,4 мм при электродах с диаметром 68 мм, сопротивление превосходит 1015 ом, вследствие чего оно не было замерено. Эти стёкла при температуре 5000С имеют удельную электропроводность 108 ом*см.

     В работе [35] указывается, что вопрос о природе проводимости стёкол, как щелочных, так и бесщелочных, является дискуссионным. Проведен электролиз бесщелочных стёкол, выделения продуктов электролиза не наблюдалось. Следовательно, в этих стёклах носителями электричества, по-видимому, являются электроны.

     В работе [36] сообщается, что современный экспериментальный материал позволяет сделать заключение, что проводимость щелочных стёкол от температуры размягчения вплоть до области комнатных температур определяется ионами щелочных металлов. При изучении электрических свойств бесщелочных стёкол следует допускать два варианта: проводимость за счёт движения ионов двухвалентных металлов и проводимость за счёт движения электронов. Можно предположить, что в некоторых стёклах преобладает ионная проводимость, а в других – электронная.

     Совместное влияние  Fe2O3  и  Na2O на электропроводность свинцовосиликатных стёкол изучено в работе [37]. Исследование представляло интерес с точки зрения изучения сосуществования в стёклах ионного и электронного типов проводимостей. Введение  Fe2O3  в свинцовосиликатные стёкла ведёт к резкому снижению его сопротивления, исключение составляет введение малых добавок  Fe2O3 . Значительное увеличение проводимости железистых стёкол согласуется с гипотезой электронного переноса тока в них. По-видимому, в стёклах, содержащих одновременно  Fe2O3  и  Na2O  сосуществует ионный и электронный тип проводимости, при этом электропроводность уменьшается.

     Диэлектрические свойства висмутоборатных стёкол исследованы в работе [38]. Исследовалось 8 составов, содержание  Bi2O3 в них изменялось в пределах 21,8-68,3 мол %, то есть во всей области стеклообразования. Значение удельного электросопротивления измерялось при температурах от комнатной до 2300С. Вследствие высоких значений сопротивления получены достоверные результаты измерений только при температурах более 1300С. Величины удельного электросопротивления находились в пределах 3,4*1014-0,0017*1014, а при 2300С – 340*1011-0,0058*1011 ом*см. Большие величины относятся к составам с наименьшим, а меньшие – с наибольшим содержанием  Bi2O3 .

     В работе [39] изучено влияние щелочного окисла на электронную проводимость железосодержащих стёкол. Были исследованы три серии стёкол: 1) в состав входили окислы  Na, Ca, B, Al, Fe, Si; 2) те же окислы без Al; 3) те же окислы без Fe. Определялась температурная зависимость удельной электропроводности и коэффициент диффузии ионов натрия. В стекле первой серии отсутствует влияние на электропроводность введение Na2O  до 5 %. При соотношении  Na2O/Al2O3 = 1 ионная электропроводность имеет большее значение. Во второй серии введение первых количеств Na2O уменьшает электропроводность. Таким образом, введение  Na2O  в железосодержащие стёкла приводит к уменьшению электронной проводимости. Рост сопротивления объясняется взаимодействием  Na2O  с  Fe2O3  с образованием тетраэдров  [Fe– O4/2]Na+. В таком тетраэдре образуются ионные связи, которые подавляют электронную проводимость. Изменение природы проводимости от электронной к ионной происходит по мере введения  Na2O. В третьей серии стёкол исключение  Fe2O3  из состава приводит к резкому падению удельной электропроводности на 3 порядка во всём температурном интервале.

     Природа проводимости алюмосиликатных стёкол и влияние окиси алюминия изучены в работе [40]. Электропроводность стёкол измерялась в температурном интервале 70-3000. Для всех стёкол наблюдалась прямая зависимость логарифма сопротивления от обратной абсолютной температуры. Введение в натриевосиликатное стекло небольших количеств окиси алюминия вызывает некоторое увеличение сопротивления. Дальнейшее увеличение содержания  Al2O3  приводит к уменьшению сопротивления до соотношения  Al2O3/Na2O = 1. При введении  Al2O3  сверх этого соотношения наблюдается рост сопротивления. Алюминий входит в решётку стекла. Координационное число кислородных атомов, окружающих атом алюминия, равно 4. Образуется прочная 8 электронная валентная оболочка. При соотношении  Al2O3/Na2O › 1 избыточному количеству алюминия не хватает кислорода, чтобы образовать тетраэдры, он приобретает шестерную координацию. Можно считать, что наблюдаемые в натриевоалюмосиликатных стёклах изменения электросопротивления от содержания  Al2O3  обусловлены чисто ионными процессами.

     Причины изменения электрических свойств железосодержащих силикатных стёкол определены в работе [41]. Для всех исследованных стёкол логарифм сопротивления меняется линейно с обратной температурой. Первые количества  Fe2O3  по разному влияют на электропроводность стёкол систем  BaO – SiO2  и  PbO – SiO2. Введение 1 мол %  окиси железа в бариевосиликатных стёклах увеличивает проводимость приблизительно в 70 раз. Такое же количество  Fe2O3 , введённое в свинцовое стекло, практически не изменяет проводимости. Дальнейшее увеличение содержания  Fe2O3  приводит к росту проводимости в обоих стёклах. Электропроводность железосодержащих стёкол, по-видимому, связана с шестикоординированным железом, так как тетраэдр  FeO4  несёт на себе отрицательный заряд и подход электронов к нему затруднён.

     В работе [42] определялась подвижность ионов кислорода в аморфном кварце в интервале температур 925-12250С. Показано, что механизм проводимости в кварцевом стекле не связан с движением ионов кислорода.

     Удельная электропроводность стёкол системы  Na2O – PbO – SiO2  в широком диапазоне составов исследована в работе [43]. Электросопротивление измерялось при 200 и 3000С. Полученные закономерности можно интерпретировать, связав механизм переноса со структурными особенностями свинцовосиликатных стёкол. Проводимость всех исследуемых стёкол носит ионный характер. В бинарных свинцовосиликатных стёклах переносчиками тока являются ионы свинца, в натриевосвинцовосиликатных проводимость определяется главным образом ионами натрия, хотя свинец также принимает в ней участие.

     В работе [44] показано, что для большой группы оксидных стёкол электронная проводимость преобладает над ионной. В связи с тем, что подвижность ионов двухвалентных металлов и других ионов с большей валентностью, входящих в состав обычного стекла, чрезвычайно низка, его ионная проводимость при комнатной температуре является также очень низкой. Полупроводниковое стекло можно рассматривать как раствор полупроводникового материала в изолирующем стеклообразном растворителе. При прохождении электрического тока через обычное предметное стекло наблюдается поляризация, сопротивление резко увеличивается с течением времени в результате электролиза. В полупроводниковых стёклах наблюдается полное отсутствие электролиза. Механизм проводимости заключается в переносе электрона с одного иона к другому, перескок электронов может происходить между различными ионами. Представление о том, что все оксидные стёкла обладают ионной проводимостью, не может оставаться справедливым.

     В работе [45] сообщается, что электропроводность твёрдых диэлектриков в большинстве случаев ионная. Она обусловливается в диэлектриках, имеющих кристаллическую структуру, движением ионов, сорванных со своих узлов под влиянием теплового движения. Тепловое движение состоит в колебаниях закреплённых в узлах ионов, обладающих большим запасом энергии. Образуется ток. Такой же механизм проводимости в стекле.

     Влияние ионов различной подвижности (Li+, Na+, K+) на удельную электропроводность железосодержащих стёкол изучено в работе [46]. Установлено, что введение 12 кат %  щелочных окислов в стекло с 10 кат %  FeO1,5  существенно не повышает его удельное электросопротивление, в то время, как в стёклах без окисла железа это вызывает уменьшение сопротивления на 1,5-2 порядка. Введение более подвижного иона лития приводит даже к уменьшению удельного электросопротивления стекла с  FeO1,5 . Можно с достаточной степенью уверенности считать, что изученные железосодержащие стёкла обладают преимущественно электронной проводимостью, а безжелезистые являются ионными проводниками тока.

     В работе [47] исследованы цериевые алюмосиликатные стёкла с концентрацией CeO2  по синтезу от 15 до 40 мол %. С увеличением содержания церия в стекле резко, на несколько порядков, возрастает электропроводность. Учитывая высокую валентность и сравнительно большой  размер ионов церия, трудно предположить, чтоб их диффузия могла обеспечить столь высокую электропроводность (lgρ150 = 1010 ом*см). Можно предположить, что церийсодержащие стёкла имеют электронную проводимость. Стёкла с 15-20 мол %  CeO2  обладают, по-видимому, ионной или смешанной проводимостью, стёкла с 25-40 мол %  CeO2  имеют электронную проводимость.

     В работе [48] указывается, что электронная проводимость наблюдается в стёклах преимущественно при низких температурах. При высоких температурах преобладает ионная проводимость.

     Влияние  Al2O3  на электрические  свойства щелочных силикатных стёкол изучено в работе [49]. При введении  Al2O3  в литиевосиликатное стекло небольшое его количество увеличивает сопротивление стёкол тем значительнее, чем меньше концентрация окиси лития. Дальнейшее введение в стекло  Al2O3  ведёт к падению электросопротивления вплоть до  отношения  Al2O3/Li2O = 1.

     Температурная зависимость электропроводности стёкол системы  K2O – SiO2  изучалась в интервале температур 70-3000С [50]. Стёкла содержали от 10 до 43,3 мол %  K2O. Из-за малой электропроводности стёкол с концентрацией щелочей от 10 до 15 мол %  измерение их электропроводности проводилось в области температур 100 – 3000С. В результате измерений установлено, что на концентрационной зависимости электропроводности при 20 и 33 мол %  щелочей на кривых имеются изломы. При электронно-микроскопическом исследовании установлено, что излом связан с выделением второй стекловидной фазы.

     В работе [51] исследовано электросопротивление кварца и кварцевого стекла с добавками до 2.5 %  TiO2, V2O5, Ta2O5, Al2O3, BeO. Установлено, что введение в кварцевое стекло этих окислов существенно не влияет на электрические свойства стекла.

     Электропроводность литиевосиликатных и литиевоалюмосиликатных стёкол изучена в работе [52]. В двухкомпонентных стёклах в области 10 %  Li2O  резко увеличивается электропроводность, а после 33 % снова резко возрастает электропроводность. Это связано в области 10 %  Li2O  блокированием части полярной составляющей, состоящей из узлов  [SiO3/2O–]Li+, неполярной составляющей, построенной из узлов  [SiO4/2]. После 33 %  Li2O  наблюдается заметное уменьшение энергии активации электропроводности. При введении в состав стекла окиси алюминия электропроводность падает почти на порядок, при дальнейшем увеличении  Al2O3  электропроводность растёт, достигая максимума при  Al2O3/ Li2O = 1.

     Характер проводимости в бесщелочных борнобариевых стёклах исследовался в работе [53]. В процессе эксперимента барий был обнаружен на обоих электродах. На катоде бария оседало больше, чем на аноде. Было доказано, что проводимость борнобариевых стёкол в сильных полях и температурах до 5000 практически чисто ионная. Электронная составляющая, видимо, ничтожно мала.

     В работе [54] предполагалось получить боратные стёкла, обладающие высокой электронной проводимостью. Исследована группа бесщелочных боратных стёкол, содержащих  Fe2O3  от 0 до 15 мол % . Характеристики исследуемых стёкол сравнивались с аналогичными силикатными стёклами. Введение  Fe2O3  в обоих случая вызывает значительное  уменьшение электросопротивления, при этом электропроводность силикатных стёкол выше на 2-3 порядка электропроводности боратных стёкол. Для боратных стёкол в отличие от силикатных, при содержании  Fe2O3  7-8 мол % имеется минимум электросопротивления. Возможно, происходит расслаивание стекла, которое приводит к тому, что часть ионов железа не принимают участия в проводимости. Если в силикатных стёклах увеличение содержания  BaO  приводит к росту сопротивления, то в боратных стёклах наблюдается диаметрально противоположное явление: увеличение содержания  BaO  в два раза вызывает 10-кратный рост электропроводности.

     В работе [55] указывается, что до настоящего времени вопрос о природе проводимости бесщелочных и малощелочных стёкол не выяснен и выводы по этому вопросу различных авторов противоречивы. Исследованы кальциевомагниевосиликатные стёкла, установлено, что электросопротивление зависит от общего содержания  CaO  и  MgO  в стекле и мало зависит от соотношения двухвалентных окислов. Ответственными за перенос электричества в бесщелочных и малощелочных стёклах являются совместно присутствующие  Ca2+  и  Mg2+. При условии их высокой концентрации возрастает доля щелочной проводимости.

     В работе [56] высказано мнение, что во многих ионных кристаллах объёмы ионов настолько велики по сравнению с соответствующими объёмами междоузлия, что перенос электричества ионами, покидающими свои нормальные положения в узлах кристаллической решётки, маловероятен.

     Электропроводность многокомпонентного силикатного полищелочного стекла при температурах 150 и 2000 изучена в работе [57]. Введение  K2O  в натриевые стёкла повышает объёмное сопротивление. Также было изучено изменение природы проводимости исследуемых стёкол методом взаимосвязи величины энергии активации и предэкспоненциального множителя. Установлено, что стёкла, содержащие до 8 % окислов железа, имеют ионную проводимость, а стёкла, содержащие 8-16 %  Fe2O3  при соотношении  K2O/Na2O, близким к единице, – электронную.

     В работе [58] исследованы многощелочные боратногерманатные стёкла в системе Me2O – B2O3 – GeO2  (Me – Li, Na, K). В твёрдых натриевых стёклах замена  GeO2  на  B2O3  увеличивает электросопротивление при переходе от щёлочногерманатных к щёлочноборатным стёклам. Аналогичная зависимость и в литиевых и калиевых боратногерманатных стёклах. Движение переносчиков электричества – щелочных ионов происходит в кислородной среде и их подвижность в значительной мере определяется степенью поляризации кислородных ионов. Другим фактором, влияющим на подвижность катионов, будет координационное состояние ионов. Высокое сопротивление стёкол в малоборатной области можно объяснить меньшей поляризующей способностью иона германия и наличием октаэдров  GeO6 .

     Изучение электрических свойств стёкол в системе  GeO2 – B2O3 – NaO2  проведено в работе [59]. Температурная зависимость электросопротивления стёкол исследована в интервале температур 200-13000С. Введение до 5 мол %  NaO2  значительно снижает сопротивление стекла, от 5 до 20 мол % идёт область менее резкого снижения сопротивления. При дальнейшем увеличении содержания  NaO2  опять происходит резкое снижение сопротивления. Можно предположить, что при замене  GeO2  на  Na2O  происходят структурные превращения, связанные с координационными изменениями германия с тетраэдрической на октаэдрическую координацию.

     В работе [60] исследована диффузия натриевоборосиликатных стёкол. Электролиз образцов размером 15*25*3 мм проводился при 2500 и напряжении 1000 вольт в течение 24 часов. После электролиза под катодом обнаружен слой, содержащий ионы натрия. У анода было обнаружено проникновение серебра в стекло из серебряной фольги электрода. При электролизе ионы натрия перемещаются к катоду, двигаясь от вакансии к вакансии. Для стёкол график логарифма удельной электропроводности от обратной абсолютной температуры состоял из двух прямых, что связано с изменением механизма переноса. При низких температурах проводимость может быть обусловлена примесями, при высоких температурах ионная проводимость обусловлена дефектами Шоттки или Френкеля.

     Электропроводность медьсодержащих щелочных и бесщелочных силикатных стёкол изучена в работе [61]. За основу выбраны бинарные свинцовосиликатные и натриевосиликатные стёкла, в которых кремнезём замещался на  CuO  в пределах от 1 до 20 мол % . Вероятно, в стёклах может происходить обмен электронами между разновалентными ионами меди, то есть появляется электронная составляющая проводимости. Переход от ионной к электронной проводимости для бесщелочных стёкол сопровождается постепенным повышением их электропроводности, а в случае щелочных стёкол электропроводность резко повышается. В стёклах не исключена также и ионная проводимость за счёт участия в переносе заряда катионов меди. Таким образом, можно предположить, что повышение электропроводности в случае свинцовосиликатных стёкол при введении  CuO  определяется электронной и ионной проводимостью. Оценить доли ионной проводимости в этих стёклах не удалось.

     Условия перехода от ионной проводимости к электронной в силикатных стёклах, содержащих помимо окислов титана значительное количество щелочных окислов, изучались в работе [62]. Электрическое сопротивление измерялось в интервале температур 100-3000С на постоянном токе при приложении напряжения от 1,5 до 200 вольт в зависимости от сопротивления образцов. Для стекла, синтезированного на воздухе из  TiO2 , характерно высокое удельное сопротивление, при 1500С  lgρ = 9,85. Небольшие добавки  трёхвалентного титана привели к уменьшению удельного электросопротивления при 1500С  почти на два порядка. Резкое изменение электропроводности служит доводом изменения в характере электропроводности от ионного к электронному. В стёклах с электронной проводимостью изменения удельного тока во времени при постоянном напряжении 70 в не наблюдалось, в стёклах с ионной проводимостью за 2,5 часа ток уменьшился более чем в 2 раза, что является доказательством разного характера проводимости. В результате работы установлено, что в силикатных стёклах, содержащих значительное концентрации щелочных окислов, можно так же, как и в бесщелочных стёклах, получить преимущественно электронную проводимость.

 

 

2. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

 

     Из курса общей химии [63] известно, что через проводники первого рода электричество переносится электронами, а через проводники второго рода – ионами. В тех местах электрической цепи, где проводник первого рода граничит с проводником второго рода, электроны вступают во взаимодействие с ионами – происходят электрохимические процессы. Если их протекание обусловлено подводом электрической энергии извне, то происходит электролиз. Электролиз – совокупность процессов, происходящих при прохождении электрического тока через расплав или через раствор электролита. Электролиз находит важнейшее применение в металлургической, химической промышленности и в гальванотехнике.

     Электролиз возможен в водных растворах химических соединений и в расплавах в связи с тем, что ионы в них находятся в диссоциированном состоянии. Для процесса ионной проводимости в водных растворах веществ и в расплавах требуется небольшая разность потенциалов, так как для переноса зарядов при электролизе энергия активации ионов незначительна. Электролиза твёрдых тел химической науке и промышленности неизвестно.

     Иное дело теория, в теории возможны любые допущения. Теорию ионной проводимости кристаллов в зависимости от наличия в них дефектов структуры предложил Я.И.Френкель [64]. Рассмотрим ионную проводимость кристаллов в изложении Ч.Уэрта и Р.Томсона [65]. Вакансии и атомы внедрения имеются во всех кристаллах. Под действием тепловых флуктуаций в реальном кристалле постоянно зарождаются и исчезают вакансии. Внутренний атом может сорваться со своего узлового положения в решётке и перейти на поверхность. Для этого необходима энергия, для большинства кристаллов эта энергия имеет порядок 1 эв на вакансию. Атом, находящийся внутри кристалла, не может перескочить на поверхность, как предполагалось выше. Такой переход возможен в том случае, если атом обладает огромной кинетической энергией, необходимой для прохождения через всю решётку. Тем не менее, если атомы в узлах кристаллической решётки располагают энергией в 1 эв, вакансии будут образовываться. Это предположение соответствует духу всех термодинамических расчётов, в которых исследуется только характер равновесия, а не способы, какими система приходит в равновесие. При комнатной температуре одна вакансия приходится на 1012  атомов. Атомы внедрения – избыточные атомы, проникающие в решётку, но не занимающие в ней узлов. Электропроводность ионных кристаллов значительно ниже, чем у металлов, примерно на 20 порядков при комнатной температуре. Проводимость ионных кристаллов при повышении температуры возрастает в отличие от металлов. Это свойство ионных кристаллов указывает на то, что носители тока в них совсем иные, чем у металлов. Часть проводимости ионных кристаллов обусловлена потоком электронов, но электроны в заполненных оболочках обоих типов ионов столь сильно связаны, что не могут перемещаться под действием внешнего поля. Перемещение заряда в ионных кристаллах происходит за счёт самих ионов, и это является одной из важнейших характерных особенностей. Носителями тока в этом случае являются именно ионы, и это подтверждается тем фактом, что прохождение тока сопровождается переносом массы. В случае  NaCl  при прохождении тока на аноде выделяется газообразный хлор, а на катоде осаждается металлический натрий (не указано, что этот результат получен на кристалле экспериментально – замечание автора статьи). Это прямо указывает на наличие диффузионного перемещения ионов в процессе проводимости. При наличии поля возникает некоторый результирующий ток перемещения вещества и заряда [65, стр. 246].

     В работе [66] сообщается, что для перемещения иона в решётке из одного узла в другой согласно теоретических представлений ионной проводимости кристаллов требуется энергия порядка 1 эв, то смещение ионов может произойти только при напряжённости поля порядка одного миллиона вольт на сантиметр. Однако проводимость наблюдается при слабых полях. Приходится допустить, что ионы, переносящие ток, до приложения напряжения уже смещены из узлов. Электрическое поле создаёт направленность движения, и ионы в решётке могут перемещаться в междоузлиях или перепрыгивать из одного пустого узла в другой.

     Для достижения ионной проводимости в стёклах П.П.Кобеко и И.В.Курчатов в работах [67, 68] применяли напряжённости поля в несколько миллионов вольт на сантиметр. При этом перемещались только ионы натрия, а анионы  SiO3  оставались на месте.

     В работе [7] проведено вынужденное движение одновалентных металлов через кварц. Так же движутся и примеси в кристаллах, не разрушая структуры ионного каркаса. Прохождение атомов внедрения через структуру ионного кристалла не доказательство того, что в освободившееся место (вакансию) начнут переходить ионы кристалла. Примеси в ионных кристаллах никоим образом не влияют на снижение энергии активации ионной проводимости. Это экспериментально доказал А.Ф.Иоффе [69], изучая проводимость ряда кристаллов. Он установил, что электропроводность этих веществ обусловлена ионами примесей. При прохождении тока примесные ионы удаляются из кристалла, и удельное электросопротивление образца увеличивается.

     Примеси удалялись из ионных кристаллов электролизом, примесные атомы легко проходят в свободном объёме кристалла. На имеющиеся в кристаллах дефекты в виде вакансий электролиз, при котором движутся атомы внедрения или замещения, никакого влияния не окажет, так как для перемещения дырки требуется нарушение структуры кристалла, а, следовательно, значительно большая энергия активации.

     Исходя из теории ионной проводимости ионные кристаллы являются проводниками второго рода, в которых электроперенос совмещается с массопереносом. То есть фактически это не электропроводность в кристаллах, а их электролиз. Как известно, при электролизе разрушается объект приложения разности потенциалов. Явление, приводящее к разрушению объекта исследования, нельзя считать его физическим свойством. Если бы электроперенос в ионных кристаллах шёл согласно теории Френкеля, в конечном времени кристалл должен бы полностью исчезнуть.

     Постулат о повышении энергии ионов в кристаллах до 1 эв в результате тепловых флуктуаций не соответствует действительности и является фантазией физиков-теоретиков, вся теория ионной проводимости кристаллов не имеет физического смысла. Теория ионной проводимости кристаллов не подтверждена практикой. Любое движение ионов в твёрдом теле – не электропроводность, а деструкция материала исследования.

 

 

3. ОБЪЁМНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ СТЕКЛА

 

     Противоречивые взгляды на природу проводимости стёкол у разных исследователей возникли в связи с представлением о стекле как переохлаждённой аморфной жидкости.

     Почему Кобеко и Курчатову [67, 68] для получения полуэлектролиза в щелочном стекле, когда двигались только ионы металла, потребовалась напряжённость поля величиной несколько миллионов вольт на сантиметр, а исследователи стёкол наблюдали ионную проводимость при напряжениях, используемых в измерительных приборах? Для получения ионного тока хватало даже напряжения 1,5 в [62].

     Причиной такого феномена является измерение электропроводности стёкол при высоких температурах. Повышать температуру измерения сопротивления вынудила техническая невозможность измерения слишком высоких значений сопротивления холодных стёкол.

     Почему же при повышении температуры все исследователи электрических свойств различных стёкол обнаружили ионную проводимость стекла? Согласно теории стеклообразного состояния [70, 71, 72] стекло представляет собой структуру, состоящую из целого ряда поликристаллов (структурных групп), которые различаются между собой силой химических связей и температурами плавления в широком температурном интервале. При высоких температурах в стёклах образуется жидкая фаза, в которой проводимость ионная. Вопрос о механизме проводимости стёкол обязательно должен привязываться к температуре. Для низкотемпературных структурных групп температура плавления может быть достаточно низкой. Это температура, при которой появляется ионная составляющая тока. Определить температуру плавления низкотемпературных поликристаллов можно с помощью электролиза стекла, при этой температуре будет идти электролиз.

     Исследователи электрических свойств щёлочесодержащих стёкол правильно установили наличие в стёклах ионной проводимости при высоких температурах, когда появляется жидкая фаза в стекле. Но они абсолютно все допустили грубую ошибку, расширительно распространив результат, полученный при высоких температурах, на холодные стёкла. Ионная проводимость в стекле возможна лишь в жидкой фазе, которая появлялась при температурах измерения электросопротивления. Поэтому все исследования удельного электросопротивления стёкол при высоких температурах для определения характера проводимости в холодном стекле ошибочны. Проводимость, полученная исследователями электрических свойств стекла, названа ионной также ошибочно. Наблюдаемый ими процесс электропереноса совместно с массопереносом является электролизом.

     К сожалению, во многих работах по исследованию удельной электропроводности стёкол не указано, при какой температуре проводились измерения. Если при высоких температурах в стёклах возможен электролиз, это не повод, чтобы считать, что и при низких температурах проводимость также будет ионной. Стёкла, имеющие высокое электрическое сопротивление и электронную проводимость, нагревали до достаточно высоких температур, чтобы иметь возможность измерить сопротивление. Но при этом в стёклах появлялась жидкая фаза, обеспечивающая ионную проводимость при низких напряжённостях поля.

     Стекло обладает изоляционными свойствами в холодном состоянии вплоть до температуры плавления низкотемпературных структурных групп. Когда стекло находится в вязко-упругом состоянии, электронная проводимость сосуществует с ионной проводимостью. Дальнейшее повышение температуры приводит к плавлению всё большего количества структурных групп, и ионная проводимость становится преобладающей.

     Противоречия в трактовке экспериментальных результатов проводимости стёкол возникали потому, что при низких температурах в связи с высоким сопротивлением не удавалось его измерить, а при измерении в области высоких температур появлялась ионная составляющая проводимости. Измерение сопротивления стёкол при повышенной температуре является некорректным, так как появляется жидкая фаза, в которой носителями тока являются диссоциированные ионы.

     Если при высоких температурах в стёклах сосуществуют электронная проводимость наряду с ионной проводимостью, то при низких температурах проводимость в стёклах только электронная. Температура 1000С может быть уже большой для гарантии, что в стекле нет ионной проводимости. Какая будет проводимость в стекле при высокой температуре – электронная или ионная, определяется энергией активации. Если ионы легче сорвать с места, чем вырвать электроны из наружной оболочки атома, проводимость будет ионная.

     Исследование температурной зависимости электросопротивления стёкол представляет лишь академический интерес и не имеет никакого прикладного значения. Электрические свойства стёкол, применяемых для сортовой посуды, тары, оконного стекла и многих других областей, не представляют интереса. Электрические свойства стекла являются его главными характеристиками в качестве электроизоляционных материалов. Для изоляторов из стекла необходимо знать температурную зависимость материала в пределах эксплуатационных температур. Это должны быть температуры, когда в стекле ещё не может появиться жидкая фаза, ответственная за получение ионной проводимости. Вне расплава ионы одновалентных металлов, входящих в структуру, в стекле двигаться просто не могут, так как напряжённость поля, создаваемая измерительным прибором, не способна придать им соответствующую энергию активации.

     Наряду с многочисленными работами, в которых утверждалось право на существование ионной проводимости стёкол, были робкая [5] и более уверенные [6, 14, 25, 35] попытки представить иное мнение, что стекло является электронным проводником и проводимость стёкол чисто электронная. Однако эти сигналы не были услышаны научной общественностью. Напротив, трезвый взгляд М.С.Космана и Р.Т.Паранюка [5] подвергся критике Р.Л.Мюллера и назван необоснованным [73]. В науке, как на войне: несмотря на объективность, каждая сторона всеми силами и средствами защищает свою позицию.

     При высоких температурах и большой напряжённости электрического поля можно вызвать передвижение ионов в стекле. Но условия, которые при этом создаются, не соответствуют параметрам использования стекла как изоляционного материала. Истинную проводимость стекла необходимо определять при комнатной температуре или, по крайней мере, при рабочей температуре изоляторов из конкретного стекла. Стёкла, которые имеют ионную проводимость, не могут быть использованы в качестве изоляционных материалов, так как со временем они разрушатся. Однако изоляторы из щелочного стекла с успехом применяются на ЛЭП высокого напряжения. Это значит, что в науке с теорией ионной проводимости щелочных стёкол что то не в порядке.

     Несомненно, в стекле при нагревании возникает ионная проводимость, если напряжённость приложенного поля превысит энергию активации диссоциированных ионов, которые начинают мигрировать, разрушая структуру стекла. В условиях испытания, приводящих к деструкции материала, нельзя рассуждать об его физико-химических свойствах.

     Стёкла, которые используются в производстве изоляторов для переменного тока, целесообразно исследовать на переменном токе. Использование исследователями при измерении постоянного тока при высоких температурах ввело в заблуждение науку о стекле на долгие годы. Исследования следует проводить в температурном интервале, в котором эксплуатируются изоляторы из стекла.

     Ионной проводимости в стекле, как таковой, в электроизоляционном материале быть не может. Наблюдаемый процесс ионной электропроводности в стёклах является их электролизом. Вообще во всех твёрдых телах ионной проводимости нет. Это ошибочный постулат, приведший к постановке целого ряда работ по исследованию удельной электропроводности стекла, чтобы доказать, что в щелочных стёклах существует ионная проводимость. Ошибки в интерпретации результатов исследования электропроводности стёкол кроются в неправильном понимании природы стеклообразного состояния.

     Абсолютно все стёкла: щелочные, бесщелочные и полупроводниковые имеют электронную природу проводимости в области температур до появления жидкой фазы в структуре стекла. Ионная проводимость, которая приписывалась щелочным стёклам, в которых носителями тока считались ионы одновалентных металлов, и бесщелочным, где роль носителей тока выполняли ионы двухвалентных металлов, является такой же фантазией исследователей стекла, какой является фантазия физиков-теоретиков об ионной проводимости ионных кристаллов. Но фантазия несовместима с наукой.

 

 

4. ВЫВОДЫ

 

1. В стёклах любого химического состава ионной проводимости (электролиза) не существует вплоть до появления в твёрдом стекле при повышении температуры жидкой фазы в связи с плавлением низкотемпературных структурных групп.

 

2. Абсолютно все стёкла при комнатной температуре имеют только электронную проводимость.

 

3. Исследования температурной зависимости стёкол для электроизоляционных целей выше эксплуатационной температуры изоляторов не имеют прикладного значения.

 

                                                                                                                                                                                                                                                             

ЛИТЕРАТУРА

 

1. Б.И.Маркин. ЖТФ, 10, 1, 66, 1940.

2. К.С.Евстропьев, А.Я.Кузнецов, И.Г.Мельникова. ЖТФ, 21, 1, 104, 1951.

3. И.Г.Мельникова, К.С.Евстропьев, А.Я.Кузнецов. ЖТФ, 25, 11, 1318, 1951.

4. П.П.Кобеко. Аморфные вещества, 251. Изд. АН СССР, М., 1952.

5. М.С.Косман, Р.Т.Паранюк. ЖЭТФ, 24, 6, 721, 1953.

6. Я.Н.Першиц. ЖЭТФ, 29, 3, 362, 1955.

7. F.K.Drescher-Kaden, G.Bottcher. Naturwissenschaften, 42, №11, 341, 1955.

8. О.В.Мазурин, Г.А.Павлова, Е.Я.Лев, Е.К.Леко. ЖТФ, 27, №12, 2704, 1957.

9. J.Cohen. J.Appl. Phys., 28, № 7, 795, 1957.

10. H.E.Taylor. J. Soc. Glass Technol., 41, № 203, 350, 1957.

11. И.И.Китайгородский, В.А.Блинов. Стекло и керамика, № 8, 4, 1957.

12. О.В.Мазурин, А.С.Левин. Изв. высш. уч. завед.. Химия и хим. технол., № 2, 142, 1958.

13. И.И.Китайгородский, В.Г.Карпеченко. Стекло и керамика, № 6, 8, 1958.

14. Г.А.Павлова. Изв. высш. уч. завед., Химия и хим. технол., № 5, 82, 1958.

15. В.В.Варгин, Е.А.Антонова. Тр. Ленингр. техн. ин-та им. Ленсовета, 49, 55, 1958.

16. А.Я.Кузнецов. ЖФХ, 33, № 7, 1492, 1959.

17. J.O.Isard. J. Soc. Glass Technol., 43, 211, 113, 1959.

18. Ch.Hirayama, M.M.Rutter. J. Amer. Ceram. Soc., 42, № 8, 367, 1959.

19. Л.А.Гречаник, В.Г.Карпеченко, Н.В.Петровых. Научн.-технич. сб. НИИЭС, вып.14, 1959.

20. О.В.Мазурин. В сб.: Стеклообразное состояние, 260. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

21. В.А.Харьюзов, О.В.Мазурин, Н.М.Зубкова. В сб.: Стеклообразное состояние, 264. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

22. В.А.Иоффе, Г.И.Хвостенко, И.С.Янчевская. В сб. Стеклообразное состояние, 278. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

23. И.И.Китайгородский, В.К.Фролов, Го-Чжэн. Стекло и керамика, № 12, 5, 1960.

24. К.С.Евстропьев, А.О.Иванов. Опт.-мех. пром., № 9, 1, 1960.

25. В.А.Иоффе, Г.И.Хвостенко. ФТТ, 2, 3, 509, 1960.

26. K.Blank, A.Hersping. Naturwissenschten, 47, № 17, 391, 1960.

27. О.В.Мазурин, Р.В.Браиловская. ФТТ, 2, 7, 1477, 1960.

28. О.В.Мазурин, Е.Я.Лев. Изв. высш. уч. завед., Физика, № 3, 43, 1960.

29. В.П.Петросян. Электрические свойства фосфатных стёкол, 135. Айпетрат, Ереван, 1961.

30. Н.П.Богородицкий, В.В.Пасынков, Б.М.Тареев. Электрические материалы, гл. 2. Госэнергоиздат, М.-Л., 1961.

31. К.К.Евстропьев, В.А.Харьюзов. ДАН СССР, 136, № 1, 140, 1961.

32. К.С.Евстропьев, О.В.Мазурин, В.А.Харьюзов. Тр. Ленирнр. техн. ин-та им. Ленсовета, 52, 16, 1961.

33. М.А.Долов. Уч. зап. Каб.-Балк. Гос. ун-та, сер. физ.-мат., 13, 31, 1961.

34. Ch. Hirayama, D.Berg. Amer. Ceram. Soc. Bull., 40, № 6, 551, 1961.

35. М.А.Долов. Уч. зап. Каб.-Балк. ун-та, 16, 236, 1962.

36. О.В.Мазурин. Электрические свойства стекла, 35. Ленинград, 1962.

37. Л.А.Гречаник, Е.А.Файнберг, И.Н.Зерцалова. ФТТ, 4, 2, 454, 1962.

38. Ch.Hirayama, E.C.Subbarao. Phys. and Chem. Glasses, 3, № 4, 111, 1962.

39. К.К.Евстропьев, В.А.Цехомский. ФТТ, 4, 12, 3390, 1962.

40. В.А.Цехомский, О.В.Мазурин, К.К.Евстропьев. ФТТ, 5, 2, 586, 1963.

41. Г.О.Карапетян, В.А.Цехомский, Д.М.Юдин. ФТТ, 5, 2, 627, 1963.

42. E.W.Sucov. J. Amer. Ceram. Soc., 46, № 1, 14, 1963.

43. Л.А.Гречаник, Е.А.Файнберг, И.Н.Зерцалова. ЖПХ, 3, № 1, 91, 1963.

44. J.D.Mackenzie. J. Amer. Ceram. Soc., 47, № 5, 211, 1964.

45. М.Е.Иерусалимов, Н.Н.Орлов. Техника высоких напряжений, 89. Изд. Киевского ун-та, 1967.

46. Е.А.Файнберг. Неорг. матер., 3, № 12, 2240, 1967.

47. Е.И.Галант, В.А.Цехомский. Неорг. матер., 3, № 10, 1953, 1967.

48. H.J.L.Trap. Electro-Anz. Ausg. Ges. Ind., 21, № 15, 317, 1968.

49. В.К.Леко. Неорг. матер., 4, № 1, 121, 1968.

50. Y.P.Gupta, U.D.Mishra. J. Phys. and Chem. Solids, 30, № 6, 1327, 1969.

51. В.Г.Чистосердов, Г.А.Павлова, В.Н.Савельев. В сб.: Стеклообразное состояние, 82. Изд. АН Арм. ССР, Ереван, 1970.

52. Ю.Н.Кондратьев, Л.А.Смирнова. В сб.: Стеклообразное состояние, 68. Изд. АН Арм. ССР, Ереван, 1970.

53. А.А.Демишевская. В сб.: Стеклообразное состояние, 137. Изд. АН Арм. ССР, Ереван, 1970.

54. А.Я.Кузнецов, В.А.Цехомский. В сб.: Стеклообразное состояние, 181. Изд. АН Арм. ССР, Ереван, 1970.

55. Л.А.Жунина, В.Д.Мазуренко, З.И.Говорушко, А.К.Бабосова, Г.И Фунтузина. В сб.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы, 24. Выш. школа, Минск, 1970.

56. К.К.Евстропьев. Диффузионные процессы в стекле, 84. Стройиздат, Л., 1970.

57. К.С.Кутателадзе, Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. В сб.: Стеклообразное состояние, 373. Наука, Л., 1971.

58. Ю.С.Крупкин, К.С.Евстропьев. Неорг. матер., 7, № 9, 1591, 1971.

59. К.С.Евстропьев, Ю.С.Крупкин. В сб.: Стеклообразные системы и новые стёкла на их основе, 62. М., 1971.

60. S.Fauchey, J.Guignes. Ind. Ceram., № 641, 493, 1971.

61. О.С.Ершов, М.М.Шульц. Неорг. матер., 10, № 3, 572, 1974.

62. С.Е.Волков, А.М.Писаревский, Т.Г.Асюнькина, М.М.Шульц. Физ. и хим. стекла, 1, № 2, 168, 1975.

63. Н.Л.Глинка. Общая химия, 300. Химия, Л., 1974.

64. Ya.I.Frenkel. Zs. f. Phys., 35, 652, 1926.

65. Ч.Уэрт, Р.Томсон. Физика твёрдого тела, 66. Мир, М., 1969.

66. А.А.Воробьёв. Физические свойства ионных кристаллических диэлектриков, кн. 1, гл. 4. Изд. Томского ун-та, 1960.

67. П.П.Кобеко, И.В.Курчатов. ЖРФХО, 60, 509, 1928.

68. П.П.Кобеко, И.В.Курчатов. ДАН СССР, 11, 187, 1928.

69. А.Ф.Иоффе. Физика кристаллов. М.-Л., Гос. изд., 1929.

70. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 1, 1977.

71. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 7, 2012.

72. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 9, 2012.

73. Р.Л.Мюллер. ЖЭТФ, 27, 264, 1954.

 

6.06.2012

 

 

 

Hosted by uCoz