ТЕОРИЯ ВЯЗКОСТИ СТЕКЛА

 

Строения стекла

 

А.И.БОЛУТЕНКО

 

E-mail: bolutenko@mail.ru                 Физика стекла               Главная

 

 

АННОТАЦИЯ

 

     Текучесть стекольного расплава осуществляется за счёт разрыва слабых связей ионов, которые находятся в состоянии термической диссоциации, и их восстановления в новом положении. Вязкость стекольного расплава определяется количеством образовавшихся обособленных структурных групп, находящихся в расплаве низкотемпературных структурных групп. По мере снижения температуры и кристаллизации дискретного ряда более низкотемпературных структурных групп вязкость расплава увеличивается вплоть до полного затвердевания. Ход кривой вязкости стёкол в зависимости от состава определяется температурами образования структурных групп и их количеством в расплаве, с понижением температуры жидкой фазы становится меньше, и вязкость в низкотемпературном интервале будет возрастать аномально.

 

 

     Исходя из представлений о стекле как не переохлаждённой [1] жидкости [2], а стабильном [3] твёрдом [4] однофазном теле, а также теории стеклообразного состояния и строения стекла [5] легко и просто объясняется зависимость вязкости от химического состава стекла и температурный ход вязкости стёкол [6]. Стекло представляет собой продукт с дискретным набором химических связей с различной периодичностью дискретности и числом одинаковых связей в каждом уровне. Вязкость стёкол характеризуется количеством разорванных связей при данной температуре. В каркасе стекла есть связи, разрыв которых ещё не может привести к вязкому течению. Это самые слабые связи. При повышении температуры постепенно разрываются всё новые дискретные уровни химических связей, ослабляются и перестраиваются оставшиеся. При нагревании стекло представляет гетерогенную систему жидкость – твёрдое тело. После разрыва всех химических связей расплав стекла представляет собой одну фазу – жидкую. Разнообразие хода температурных зависимостей вязкости различных по химическому составу стёкол связана с индивидуальным набором в каждом стекле дискретных уровней по силе связи.

     Рассмотрим, как развивались взгляды на вязкость стекла на базе представлений о стекле как переохлаждённой жидкости.

 

     1. ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ СОСТАВА СТЁКОЛ

 

     В работе [7] изучена вязкость натриевокальциевых силикатных стёкол при низких и высоких температурах. В стёклах  SiO₂  замещалась на окислы  1, 2, 3, и 4  валентных катионов. При 1200-1400⁰C катионы разных валентностей неодинаково влияют на вязкость стёкол. При одновалентных катионах вязкость увеличивается с возрастанием их радиуса. В стёклах с двухвалентным катионом вязкость зависит от силового поля катиона. Изменение вязкости при введении в стекло 3 и 4 валентных катионов зависит от силы их связи с кислородом, если связь с кислородом сильнее, чем связь кислорода с кремнием, то вязкость увеличивается и наоборот.

     Автор работы [8] считает, что представления о зависимости свойств стекла от координации катионов могут быть распространены и на расплавы. Вязкость силикатных расплавов  MeO – SiO₂  и  Me₂O – MeO – SiO₂, имеющих эквимолекулярный состав, возрастает при замене крупных катионов щёлочноземельных металлов на катионы меньшего радиуса, то есть в ряду от  Ba²⁺  к  Mg²⁺.  В то же время вязкость алюмосиликатных расплавов возрастает в обратном порядке. Аномалию легко объяснить, если принять, что алюминий, будучи в 4 координации, придаёт расплаву большую вязкость, нежели в 6 координации.

     В работе [9] сделана попытка найти взаимосвязь вязкости и электропроводности стёкол. Известно, что в обычных стёклах величину электропроводности определяют наиболее подвижные ионы, а величину вязкости – наименее подвижные. Следовательно, энергетические величины, характеризующие прочность связей различных ионов в стекле, должны быть различны. Однако при изменении температуры относительное изменение энергии каждой связи оказывается одинаковым для всех связей. Но у бесщелочных стёкол энергия вязкого течения меньше энергии для перемещения заряженных частиц. Этот парадокс разрешается тем, что для осуществления вязкого течения достаточно переключения пары связей, для чего требуется меньшая затрата энергии, чем для полного разрыва. С увеличением содержания щелочных ионов в стекле энергия, необходимая для движения щелочных ионов, падает значительно быстрее, чем энергия активации вязкого течения.

     В работе [10] исследована вязкость натриевокальциевого силикатного стекла, в которое вводилась двуокись титана в количестве до 14 %. Введение  TiO₂  понижает вязкость стекла при температурах более 1050⁰ и повышает её при температуре менее 800⁰.

     При исследовании боратных стёкол [11] установлено, что в свинцовоборатных стёклах при замещении PbO на BaO, Al₂O₃ или SiO₂ повышается температура размягчения. Эти стёкла с низким содержанием  SiO₂ и Al₂O₃ имеют в расплавленном состоянии меньшую вязкость, чем стёкла с высоким содержанием SiO₂ .

     В работе [12] рассмотрена зависимость вязкости от состава в стёклах системы Na₂Si₂O₅ – PbSiO₃. Изотермы логарифма вязкости при введении в состав стекла от 0 до 100%  PbSiO₃ при высоких температурах 700-1200⁰ изменяется по линейному закону. С понижением температуры наблюдается постепенное усложнение зависимости вязкости от состава, и значительно расширяются пределы изменения вязкости. Вязкость увеличивается при малых и больших содержаниях в составе стекла PbSiO₃. Аналогичную закономерность легко обнаружить при изучении изотерм вязкости стёкол различных систем в зависимости от их химического состава.

     Вязкость расплавов системы  MgO – FeO – SiO₂ исследована в работе [13]. Анализ полученных данных показывает, что для всех расплавов вязкость возрастает при их охлаждении. Для большинства расплавов нарастание вязкости при снижении температуры происходит весьма быстро, стёкла имеют небольшой интервал текучести. При содержании кремнезёма до 55 % вязкость резко повышается. Очевидно, для составов в этой области при температуре 1350⁰ характерен переход из гомогенного состояния в гетерогенное.

     При изучении щелочных силикатных стёкол в работе [14] установлено, что при введении в кварцевое стекло щелочных катионов происходит перераспределение связей в тетраэдрах  SiO₄. Одни связи кремний – кислород становятся более прочными, а другие менее прочными. Степень перераспределения связей должна зависеть от силы поля щелочного катиона. Введение в плавленый кварц всего 2,4 %  K₂O  снижает температуру начала размягчения и вязкость. Введение  K₂O  приводит к появлению ионизированных тетраэдров с различными по силе связями: более прочными и более слабыми.

     В работе [15] исследована вязкость натриевокальциевосиликатных стёкол. При высоком содержании  SiO₂  замена кремния на окись натрия понижает вязкость больше, чем замена на окись кальция. При меньшем содержании кремния влияние окислов кальция и натрия становится равным. Содержание кремнезёма незначительно влияет на вязкость, она определяется соотношением ионов модификаторов. Кислородные стёкла относятся к жидкостям, у которых вероятность прыжка молекулы связана с вероятностью нахождения необходимого свободного объёма. В расплаве вязкое течение полностью определяется энергией, необходимой для разрыва или переключения связей. При низких температурах структурная упаковка стекла плотная, лимитирующим фактором становится свободный объём. Введение  Na₂O  разрыхляет структуру, увеличивает свободный объём и понижает вязкость. Введение  CaO  приводит к уплотнению структуры и уменьшению свободного объёма, что объясняет резкое увеличение вязкости.

     Влияние окислов двухвалентных металлов на вязкость простых силикатных стёкол изучено в работе [16]. Вязкость особенно сильно зависит от химического состава стекла. Показано, что замена  SiO₂  любым окислом двухвалентного металла в расплавленных натриевосиликатных стёклах приводит к снижению вязкости. В области размягчения вязкость исследовалась методом вдавливания. Некоторые окислы увеличивают вязкость, когда другие снижают её. При частичной замене одного щелочного окисла другим вязкость снижалась. Установлено закономерное снижение вязкости стёкол с двухвалентными металлами при увеличении радиуса катиона в пределах одной координации и резкое возрастание вязкости при увеличении координационного числа катиона по кислороду. Установлено, что плотность упаковки атомов в стекле не единственный фактор, определяющий вязкость. Об этом свидетельствует снижение вязкости в двущелочных стёклах. Такая замена должна приводить к увеличению плотности упаковки, так как увеличивается набор катионов разного размера. Зависимость вязкости стёкол связывается с величиной потенциала ионизации двухвалентных металлов.

     В работе [17] указывается, что при исследовании зависимости вязкости стёкол от состава необходимо различать высокотемпературную и низкотемпературную области. Влияние одного и того же компонента на вязкость в этих областях может быть противоположным. Силикатные расплавы, если они не содержат кристаллических взвешенных частиц, ведут себя как нормальные ньютоновские жидкости. Однако в области размягчения в них наблюдаются характерные признаки структурирования.

     При исследовании многокомпонентной системы  SiO₂ – Al₂O₃ – MgO – CaO – Na₂O – NaCl  в работе [18] установлено, что главное влияние на вязкость стёкол оказывает окись алюминия. С увеличением содержания  Al₂O₃  вязкость стёкол повышается. Окись кремния оказывает сложное влияние на вязкость. Повышение содержания  Na₂O  приводит к снижению вязкости.

     В работе [19] изучена зависимость вязкости стёкол системы  Na₂O – SiO₂  от состава. Можно считать установленным отсутствие особых точек на кривой вязкости в области обоих соединений и одной из эвтектик.

     Влияние малых количеств ионогенных окислов на вязкость бесщелочных стёкол изучено в работе [20] на примере однокомпонентного германатного стекла. Содержание  Na₂O  в стёклах изменялось от 0,02 до 3 мол %. Ход изоком (концентрационной зависимости температуры при равных значениях вязкости) остаётся неопределённым при малых количествах  Na₂O.  Свободная энергия активации с ростом содержания  Na₂O  уменьшается значительно больше, чем можно было бы ожидать, считая, что  Na⁺  разрывает пространственную сетку связей. Причиной могут быть дальнодействующий характер кулоновского поля иона натрия и значительная подвижность ионов натрия в структуре, увеличивающаяся с повышением температуры. Так как свободная энергия активации диссоциации щелочных ионов в стекле всегда намного меньше свободной энергии активации вязкого течения, их концентрация намного больше концентрации активированных переключающихся ковалентных связей. Обнаруженный минимум на изокомах связан с тем, что в структуре этих стёкол большую роль играет изменение соотношения тетраэдров  [GeO₄]  и октаэдров  [GeO₆].

     Релаксационные свойства двухкомпонентных натриевосиликатного и калиевосиликатного стёкол исследованы в работе [21]. Расчёт показывает, что энергии активации калиевосиликатного стекла больше, чем натриевосиликатного. Энергия активации характеризует способность к перегруппировкам элементов структуры. Следовательно, элементы структуры калиевосиликатного стекла имеют меньшую подвижность и вязкость.

     В работе [22] была исследована вязкость титаносиликатного стекла, содержащего 6,5 мол %  TiO₂. Для сравнения была измерена вязкость кварцевого стекла. Установлено, что вязкость титаносиликатного стекла ниже вязкости кварцевого стекла, изготовленного аналогичным образом.

     В работе [23] изучена вязкость стёкол системы  GeO₂ – B₂O₃  в зависимости от химического состава стекла. Температуры, соответствующие одинаковым значениям вязкости (lgη = 10 = 13), плавно снижается с увеличением концентрации  B₂O₃ , так же, как уменьшается модуль сдвига. Однако никаких суждений о структуре стёкол по этим свойствам непосредственно сделать не удаётся.

 

2. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ СТЁКОЛ

 

     Вязкость кварцевого стекла при температуре 2000⁰С более чем в 100 раз превосходит вязкость многокомпонентных стёкол при температуре варки [24].

     В работе [25] измерена вязкость 24 стёкол системы  Na₂O – CaO – SiO₂  в широком интервале температур. Приведены экспериментальные данные вязкости для стёкол в тех интервалах температур, в которых стёкла при длительном термостатировании не обнаруживали признаков кристаллизации. Никаких экстремальных точек на зависимости состав – свойство в изученной области стёкол не обнаружено. Установлено, что при уменьшении вязкости понижается роль ионов модификаторов. При низких вязкостях разница во влиянии  Na₂O и CaO  на вязкость относительно невелика. При увеличении вязкости различие между действием разных ионов модификаторов возрастает. При высоких вязкостях они оказывают действие, прямо противоположное друг другу.

     В работе [26] впервые изучена температурная зависимость вязкости стёкол системы  Bi₂O₃ – B₂O₃. При анализе изоком в области расслаивания следует отметить ступенчатый характер их изменения. Это происходит в связи со сменой преобладающей в пространстве фазой. Если в стёклах, содержащих до 10 мол %  Bi₂O₃ , непрерывной является легкоплавкая фаза, обогащённая  B₂O₃, то в области 10 мол %  Bi₂O₃  она замыкается в капли, а непрерывный каркас состоит из более тугоплавких боратов висмута.

     В работе [27] поставлена цель: определить, каким образом изменяется вязкость стёкол при низких температурах. Предпринята попытка при помощи полуколичественной теории вязкого течения, основываясь на представлении о структуре стекла как неорганического полимерного каркаса, оценить ход вязкости ниже температуры стеклования. Известно, что температурная зависимость вязкости стёкол весьма сложна. Валентная теория вязкого течения полагает, что величина сдвиговой вязкости при некой температуре определяется величиной потенциального барьера, соответствующего свободной энергии активации. Свободная энергия активации зависит от степени интенсификации колебательных движений мостиковых атомов, которые составляют каркас структуры стекла. Количественный расчёт можно осуществить по теплоёмкости или на основании концепции свободного объёма по плотности. Расхождения теоретической и экспериментальной кривых вязкости при переходе от расплава в область размягчения объясняется процессами упорядочения структуры расплава, то есть структурными изменениями, которые невозможно предсказать.

     Основные закономерности зависимостей вязкости стёкол и времени вязкоупругой релаксации от температуры и давления приведены в работе [28]. Сделан вывод, что попытка теоретического описания этих закономерностей пока встречает непреодолимые трудности.

 

3. ГИПОТЕЗЫ ВЯЗКОСТИ И ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ СТЁКОЛ

 

     Р.Л.Мюллер в работе [29] склонность некоторых веществ к стеклообразованию связывает с преобладанием в них определённых направленных связей с пониженным радиусом действия. Ковалентные связи в атомной сетке обусловливают при не очень высоких температурах пониженные амплитуды колебаний атомов по сравнению с амплитудами колебаний ионов в ионной решётке. В этом различии кроется причина высокой вязкости и повышенной энергии активации перегруппировки атомов, наблюдаемой у веществ, склонных к стеклообразованию.

     Р.Л.Мюллер отмечал в работе [30], что явление стеклообразования издавна связывалось с повышенной вязкостью переохлаждённых жидкостей. Но обычно не давалось ответа на вопрос о причинах наличия у некоторых веществ такой повышенной вязкости при температурах затвердевания.

     Автор работы [31] считает, что вязкость является одной из основных физико-химических характеристик стекла. Существуют большие трудности измерения вязкости, и отсутствует теоретическая обоснованность зависимости вязкости стёкол от температуры. Рассмотрено применение методов сравнительного расчёта для приближённого вычисления температурной зависимости вязкости расплавленных стёкол. Даже те уравнения, которые в пределах погрешностей дают удовлетворительные совпадения с данными опыта, не лишены недостатков: утрачивается точность, не всегда удаётся связать значения констант рекомендуемых уравнений с составом стекла.

     На основании экспериментального материала по температурным зависимостям вязкости Р.Л.Мюллер в работе [32] предложил модель вязкого течения стекла. У стёкол при 1000⁰К энергия активации текучести равна 24-37 ккал/моль, что соответствует единовременному участию в преобразованиях около 10^-5 – 10^-3 % всех химических связей. У близкодействующих ковалентных связей снижающее энергию активации перекрытие потенциальных полей возможно при непосредственном перекрытии электронных облаков в условиях сближения локализованных связей. У стеклообразных систем этому способствует наличие мостиков из двухвалентных атомов, придающих всему построению сетки связей подвижный шарнирный характер. В структурном кремнекислородном узле атомы кремния и кислорода связаны жёсткими связями. Элементы структурного узла обладают несколькими степенями относительно свободного движения шарнирного характера. Структурные узлы могут деформироваться с изменением углов между связями и совершать вращательно-колебательные движения. Эти движения дают возможность электронным облакам перекрываться и снижать энергию активации. При этом могут осуществляться переключения ковалентных связей и реализоваться структурные преобразования без предварительного полного разрыва связей. Таким образом осуществляется текучесть вещества с измеримыми скоростями.

     В работе [33] исследованы трёхкомпонентные силикатные, боратные и геманатные стёкла с окислами  Bi₂O₃  и  CdO . Электронная поляризация Bi³⁺  и  Cd²⁺  говорит об их высокой поляризуемости, в стёклах образуются асимметричные октаэдры BiO₆  и  CdO₆, которые участвуют в построении решётки. Деформируемость этих групп способствует их группировке вокруг центральных высокозаряженных ионов. Такие комплексы способствуют увеличению вязкости расплава.

     Автор работы [34] считает, что способность неорганических стёкол непрерывно переходить из твёрдого состояния в размягчённое и жидкое связана с изменением характера колебательного движения. Резкое отклонение от высокотемпературной экспоненциальной зависимости вязкости при переходе из жидкого состояния через размягчённое к твёрдому связано с тем, что энтропия активации становится отличной от нуля из-за увеличения энергии активации. Вязкое течение стёкол является сложным процессом, скольжение между образованиями, которыми могут быть цепи, кольца, ленты или молекулы, частично лимитируется энергоёмкими трансформациями ковалентных связей. Свободная энергия активации течения стекла при переходе из высоковязкого состояния в твёрдое приближается к энергии разрыва химических связей для веществ, валентный каркас которых пространственно непрерывен.

     В работе [35] сообщается, что область размягчения стекла изучена недостаточно полно и взаимосвязь энергетических параметров активации со структурой стекла совершенно не ясна. В области температур размягчения вязкость зависит от температуры экспоненциально, переходя в область жидкого состояния к другой экспоненциальной зависимости с меньшей энергией активации. Сделан однозначный вывод: энергия активации определяется числом мостиковых ковалентных связей, которые образует центральный атом структурного полиэдра, или молекулярно-цепочечным строением. При вязком течении стёкол с пространственно-непрерывным каркасом в области затвердевания всякие перемещения структурных полиэдров связаны с единичными разрывами ковалентных связей. Когда стекло можно представить в виде переплетения гетеродинамических образований, то очевидна возможность их скольжения относительно друг друга. При этом перемещение лишь частично лимитируется разрывом ковалентных связей, и свободная энергия активации становится существенно меньше энергии их разрыва. Анализ величин энергетических параметров активации вязкого течения стёкол позволяет утверждать, что существует численная связь между энтропией активации и количеством ковалентных связей, которыми центральный атом структурного полиэдра связан с другими полиэдрами. Свободная энергия активации при переходе от размягчённого состояния к твёрдому по величине близка к энергии разрыва химических связей, если структурные полиэдры образуют непрерывный каркас, и намного меньше энергии разрыва связей, если каркас стекла не является пространственно однородным.

     В работе [17, стр.10] отмечается, что высокая вязкость стеклообразующих жидкостей заключается в природе сил, действующих между атомами. Величина энергии активации вязкого течения отражает силу взаимодействия между атомами и определяется работой, которую должен затратить атом, чтобы перейти из одного положения в другое. Вязкость находится в обратной связи со средним числом атомов, обладающих достаточной энергией, чтобы совершить эту работу. Чем слабее силы взаимодействия между атомами, тем вязкость меньше. У жидкостей с направленными междуатомными силами переход атомов из одного положения в другое весьма затруднён, такие жидкости имеют высокую вязкость и склонность к стеклообразованию. Высокая энергия активации свидетельствует, что процесс течения стеклообразующих вязких расплавов нельзя объяснить посредством механизма обрыва межатомных связей. Представления о разрыве связей  Si – O  при вязком течении силикатных стёкол не согласуется с резкой контрастностью поведения силикатных расплавов в сравнении с металлическими.

     Автор работы [36] считает, что расплав кварцевого стекла имеет большую вязкость и энергию активации, чем другие стёкла, потому что между структурными единицами потока существуют сильные связи, ограничивающие свободное перемещение расплава. Высокие вязкость и сцепление частиц потока, а также зависимость течения кварцевого расплава от напряжения сдвига позволяет думать, что в расплаве имеются различного размера и в различном количестве обрывки цепей и кристаллитные образования. Поэтому вязкость расплава большая даже при высокой температуре. Расплав кварцевого стекла содержит несколько структур, находящихся в динамическом равновесии. При повышении температуры содержание кристаллитной фазы уменьшается, происходит деполимеризация цепочек и возрастание количества дискретных молекул, что снижает вязкость.

     В работе [37] предполагается, что процесс необратимой деформации стёкол осуществляется за счёт обмена образующих сетку связей. Энергия активации вязкого течения определяется интенсивностью и числом этих связей. Температура начала развития необратимой деформации стекла рассматривается как температура, при которой внутренняя энергия стекла становится достаточной для осуществления процесса обмена связей.

     Вязкость германатных стёкол исследована в работе [38]. Отношение свободной энергии активации вязкого течения к модулю сдвига характеризует величину объёма частиц, принимающих участие в актах процесса вязкого течения. В германатных стёклах механизм вязкого течения идентичен механизму вязкого течения в силикатных стёклах и состоит в трансформации мостиковых кислородных связей.

     В работе [39] сделан анализ экспериментальных данных по вискозиметрии и релаксации в силикатных стёклах. Функции распределения модулей сдвига и функции распределения энергий активации процессов вычислены из экспериментальных данных по вискозиметрии и поглощению ультразвука. Проведенные вычисления свидетельствуют о сложной природе вязкости.

     Вакансионно-диффузионная теория вязкости стёкол предложена в работе [40]. Вязкое течение стекла является следствием перемещения одних частиц стекла относительно других, и поэтому оно невозможно без разрыва и последующего восстановления химических связей между атомами. В стёклах под влиянием флуктуаций энергии теплового движения возможен разрыв связи между соседними атомами с образованием пары атомов с ненасыщенными, вакантными связями. Эти атомы оттягиваются друг от друга окружающими их атомами. Благодаря этому затрудняется немедленное восстановление разорванной связи. Ситуация повторяется, образуются две других ненасыщенных связи, одна из которых насыщается, реагируя с возникшей ранее соседней насыщенной связью. Происходит перескок через барьер – переключение связи. Таким образом, ненасыщенные связи, перемещаясь с атома на атом, удаляются друг от друга. Так происходит вязкое течение стёкол.

     В работе [41] считается, что более всего вероятным представляется механизм вязкого течения, основанный на наличии разрывов межатомных связей и их переключений на соседние атомы. Естественно исходить из предположения, что в расплавах силикатных стёкол имеется небольшое количество точечных дефектов в виде атомов кислорода с вакантной связью. Под действием тепловых флуктуаций перегруппировываются валентные связи, в результате чего происходит переключение связи. Образуется микропустота. Энергия образования микропустоты, то есть локальной перегруппировки частиц без разрыва химических связей, должна быть порядка средней энергии теплового движения.

     Из обзора следует, что большинство работ по изучению вязкости лишь отражают факты зависимости вязкости от состава стёкол и температуры. Только в некоторых работах даётся интерпретация полученных результатов. Очень мало работ, которые предлагают гипотезы течения вязких расплавов. Гипотез по зависимости вязкости от температуры и химического состава стёкол совсем нет.

 

4. ТЕОРИЯ ВЯЗКОСТИ

 

     Я.И.Френкель [42] предложил кинетическую теорию жидкости, сблизив жидкое состояние при температурах, не слишком далёких от точки кристаллизации, с твёрдым состоянием. Френкель считал сходство жидкостей с твёрдыми кристаллическими телами бесспорным фактом, а различия между жидкими и твёрдыми телами – не столь глубокими. Рассмотрим, как по кинетической теории жидкости происходит плавление кристаллических тел, основываясь на изучении явлений порядка и беспорядка в кристаллических телах [42, стр.103]. При повышении температуры степень порядка уменьшается ещё до точки плавления. Процесс разупорядочения принимает самоускоряющийся характер, дальнейшее уменьшение степени порядка требует меньшей затраты энергии. Текучесть тела предполагает индивидуальное перемещение его частиц, что требует небольшого простора в виде так называемого «свободного» объёма. Небольшого приращения объёма при плавлении уже достаточно для того, чтобы создать необходимый для текучести простор. Наряду с разупорядочением структуры кристалла при плавлении Френкель утверждает [42, стр.121], что в большинстве случаев относительное расположение атомов в жидкости, близкой к температуре кристаллизации, сохраняет тот же характер, что в кристаллических телах. При плавлении разрыхляется и размывается структура кристалла с сохранением её основных черт.

     Все тела имеют универсальное строение: газы, жидкости и твёрдые тела. Они построены из атомов и молекул, имеющих электрический заряд, и поэтому создают ту единственную структуру, которая соответствует минимуму потенциальной энергии и максимуму прочности химических связей. Каждое из агрегатных состояний вещества, которое оно имеет в обычных условиях, можно за счёт внешних сил перевести в иное состояние. Классическим примером таких состояний является вода. Но так же, как и воду, из любого агрегатного состояния вещества можно получить другое путём нагревания, охлаждения или давления.

     Как бы не разупорядочивалось любое тело, оно всегда имеет порядок, соответствующий внешним условиям. Аморфных тел в природе просто не существует [6]. Жидкости и расплавы при любой температуре не бесформенная масса, они имеют структуру, которая определяется полем, создающимся зарядами входящих в структуру и образующих её ионов.

     Каждое агрегатное состояние вещества имеет свои законы перемещения частиц относительно друг друга. Механизм массопереноса в твёрдых телах отличается от такового в жидкостях и газах. В кинетической теории жидкости Я.И.Френкеля механизм переноса частиц жидкости отождествляется с твёрдым телом. Такой подход оказался некорректным. В жидкости силы сцепления между молекулами настолько малы, что не надо никаких «дырок» и «свободных объёмов» для переключения связей. Слабые связи под воздействием внешней силы (например, собственного веса жидкости) разрываются и тут же восстанавливаются без всяких сложных механизмов. Такой же механизм вязкого течения и в расплаве стёкол, пока при охлаждении в нём не образуется структурная сетка с прочными химическими связями, пока есть жидкая матрица, в которой со снижением температуры образуется всё больше и больше структурных групп (поликристаллов).

     Кинетическая теория жидкости Я.И.Френкеля не верна в принципе. Разницу между твёрдым телом и жидкостью легко понять, если представить ситуацию, когда с высоты, положим одного метра, на голову выливают ведро воды или бросают глыбу льда эквивалентного веса. Ведь нелепо описывать течение воды из теоретических предпосылок массопереноса во льде.

     Свободный объём в жидкости, в который перемещается рядом стоящий атом, по Френкелю, не что иное, как переключение или трансформация мостиковых связей в процессе вязкого течения неорганических стёкол по теории Р.Л.Мюллера и другим, развивающим её, работам. Теории вязкого течения стеклообразных расплавов построены по тому же принципу, что и кинетическая теория жидкости Френкеля, они предлагают очень сложный механизм течения стекольных расплавов. Теории вязкого течения стеклообразных расплавов не способны объяснить температурную и концентрационную зависимости вязкости. Теории вязкости стекла, построенные по принципу трансформации химических связей в твёрдых телах, не имеют физического смысла.

     Стекло – структура, которая состоит из поликристаллов неопределённого состава, имеющих различную векторную ориентацию и отличающихся по силе химической связи, что предопределяет их различную температуру плавления. Различие структурных единиц по силе химических связей как раз и определяет высокую вязкость стекла уже в расплаве. Жидкость отражает структуру будущего твёрдого тела. По вязкости расплава сразу видно: при полном охлаждении получится кристалл или стекло.

     Никаких перегруппировок атомов при твердении расплавов стёкол нет. Уже в расплаве согласно зарядам ионов образуется единственно возможная структура по их местоположению относительно друг друга. Вязкость расплава стекла при температуре варки обусловливается наличием в жидкой фазе высокотемпературных структурных элементов. При охлаждении расплава структурных групп становится больше, а расплава всё меньше. Поэтому вязкость стекла при снижении температуры стремительно нарастает. С момента, когда сомкнутся структурные группы, стекло становится упруго-вязким.

     У кристаллических тел при нагревании химические связи между ионами ослабляются, а при расплавлении разрушаются полностью. Для кристаллических тел температура плавления – постоянная величина. Но для стёкол картина совсем иная. Каждая группа кристаллов плавится при своей характеристической температуре. По мере возрастания температуры постепенно образуется жидкая фаза. Соотношение «жидкая фаза/структурные группы» и определяет вязкость стекла.

     Высокая вязкость расплава при варке промышленных стёкол свидетельствует о том, что в нём имеется целый ряд высокотемпературных структурных групп. Если расплав нагревать выше температуры, при которой уже при варке образуются стёкла хорошего качества, вязкость расплава будет снижаться. Когда разрушаются все структурные группы, текучесть стеклообразного состава будет подобна текучести расплава кристаллических веществ.

     При нагревании стекла начинают разрываться самые слабые химические связи. Температура начала размягчения – температура, при которой разрываются первые связи структурного каркаса стекла. Разрыв химической связи – смещение иона со своего стационарного положения по сравнению с положением в твёрдом состоянии благодаря кинетической энергии, приобретённой при нагревании. В связи с разрывами ряда слабых связей система будет деформироваться для соблюдения электростатического равновесия. По своей конституции ионы с разорванными связями представляют жидкую фазу. В таком расплаве силы связи между ионами малы, структурные группы находятся в диссоциированном состоянии. Текучесть расплава реализуется актом простого разрыва слабых связей и их немедленного восстановления в новом положении после перемещения ионов.

Плавление стекла – не процесс разупорядочения системы, а термическая диссоциация структурных групп (поликристаллов) при температурах их разрыва. Но в диссоциированном состоянии ионы занимают свои единственные места согласно их статическим зарядам.

     Рассмотрим механизм твердения расплава стекла. Расплав стекла вязкий потому, что в жидкой фазе имеются обособленные высокотемпературные структурные группы. По мере снижения температуры образуются новые высокотемпературные структурные группы, они ещё обособлены, имеют различную ориентацию в пространстве, но одинаковую температуру плавления. На кривой «температура – время» такие группы образуют линии ликвидуса. Если при исследовании вязкости стёкол показания снимать дискретно и по экспериментальным точкам проводить усреднённую кривую, невозможно уловить микроплощадок ликвидуса каждой структурной группы, имеющей свою температуру плавления.

     Высокотемпературные структурные группы (поликристаллы) находятся в текучем расплаве низкотемпературных структурных групп. Дальнейшее снижение температуры приводит к появлению целого ряда других структурных групп – кристаллов неопределённого состава. В процессе охлаждения расплава относительное количество жидкой фазы уменьшается. Процесс продолжается до тех пор, пока все структурные группы обособлены в текучем расплаве. В это время охлаждающийся расплав по мере образования следующих структурных групп повышает вязкость, но остаётся текучим.

     При дальнейшем образовании дискретного ряда структурных групп некоторые из них смыкаются и образуют начало структурного скелета. Другие структурные группы, имеющие более низкую температуру плавления, ещё находятся в диссоциированном состоянии и представляют собой жидкую фазу. В это время расплав стекла ещё вязко-текучий. Последующее снижение температуры приводит к смыканию структурных групп, у которых образовались прочные химические связи, расплав становится вязко-упругим. При дальнейшем охлаждении образуется горячеломкое твёрдое тело. Когда установятся прочные химические связи у всех структурных групп, образуется горячее твёрдое тело, которое является стеклом. При нагревании холодного стекла до расплавления процесс идёт в обратном направлении.

     Механической моделью нарастания вязкости остывающего стекольного расплава может быть процесс растворения муки в воде. Добавляемые в воду зёрна муки моделируют появление новых структурных групп со снижением температуры. Добавляя в некоторое количество воды муку мелкими порциями, и перемешивая её, будем наблюдать, как постепенно нарастает вязкость. Когда уже растворённую муку в воде перемешивать не удаётся, наступает момент вязко-упругого состояния. Дальнейшее добавление муки в густое тесто приводит к его высыханию и твердению.

     Если в составе синтезированного стекла содержится малое количество компонентов, число дискретных уровней по силе связи будет малым, поэтому вязкость будет нарастать очень быстро. При использовании в составе стекла большого количества компонентов, образуются структуры с большой гаммой связей с различной прочностью. Это делает стекло «длинным», то есть стекло имеет протяжённый температурный интервал, в котором устанавливаются прочные химические связи вплоть до твёрдого состояния. Не свободный объём и не переключение связей, а разрывы дискретного ряда химических связей по их силе характеризует вязкость. Вязкость в каждый момент определяется количеством разорванных связей при данной температуре.

     Таким образом, текучесть стекольного расплава осуществляется за счёт разрыва слабых связей ионов, которые находятся в состоянии термической диссоциации, и их восстановления в новом положении. Вязкость стекольного расплава определяется количеством образовавшихся обособленных структурных групп, находящихся в расплаве (жидкой фазе) низкотемпературных структурных групп. По мере снижения температуры и кристаллизации дискретного ряда более низкотемпературных структурных групп вязкость расплава увеличивается вплоть до полного затвердевания.

     Как же влияет химический состав стекла на его вязкость? При остывании стекольного расплава образуется целый ряд структурных групп, имеющих различные по силе химические связи и, соответственно, температуры плавления. Именно химический состав и определяет, какие структурные группы образуются в стекле. В работах по изучению вязкости от химического состава установлено, что вязкость изменяется при изменении химического состава. Однако в них не выяснены причины, почему химический состав влияет на вязкость стекла [16].

     Аномальный ход кривой вязкости стёкол в зависимости от состава определяется температурами образования структурных групп и их количеством в расплаве. Если высокотемпературных групп в маловязком расплаве (жидкой фазе) низкотемпературных групп будет мало, это незначительно отразится на значении вязкости. Но с понижением температуры жидкой фазы становится меньше, а низкотемпературных групп будет достаточно много, вязкость в низкотемпературном интервале будет возрастать аномально непропорционально. Такой ход вязкости стёкол в зависимости от состава подтверждает теорию поочерёдного разрыва химических связей, определяющих вязкость стекла.

 

5. ВЫВОДЫ

 

1. Вязкость расплава стекла является следствием строения стекла, которое состоит из целого ряда структурных групп (поликристаллов), имеющих разные температуры плавления.

 

2. Исходя из теории вязкости с точки зрения ионной теории строения стекла следует, что температурная зависимость вязкости стёкол не может быть плавной кривой, а должна быть ступенчатой.

 

3.Температурный ход вязкости стёкол показывает, что в структуре стекла имеется целый ряд структурных групп с различной силой химических связей.

 

4. Понижение вязкости стекла при нагревании происходит не из-за ослабления или трансформации химических связей в структуре, а за счет их полного поочередного разрыва.

 

5. Любое тело всегда имеет порядок, соответствующий внешним условиям. В природе аморфных тел не существует. Жидкости и расплавы при любой температуре имеют структуру, которая определяется полем, создающимся зарядами входящих в неё ионов.

 

6. В жидком расплаве слабые связи под воздействием внешней силы разрываются и тут же восстанавливаются. Такой же механизм вязкого течения и в расплаве стёкол, пока при охлаждении в нём не образуется структурная сетка с прочными химическими связями.

 

7. Стекло – структура, которая состоит из поликристаллов неопределённого состава, имеющих различную векторную ориентацию и отличающихся по силе химической связи, что предопределяет их различную температуру плавления и приводит к высокой вязкости стекла в расплаве

 

8. Жидкость отражает структуру будущего твёрдого тела, уже в расплаве согласно зарядам ионов образуется единственно возможная структура по их местоположению относительно друг друга.

 

9. При охлаждении расплава структурных групп становится больше, а жидкой фазы всё меньше, вязкость расплава стекла при снижении температуры стремительно нарастает, с момента, когда сомкнутся структурные группы, стекло становится упруго-вязким.

 

10. Для кристаллических тел температура плавления – постоянная величина, у стёкол каждая группа кристаллов плавится при своей характеристической температуре, по мере возрастания температуры постепенно образуется жидкая фаза, соотношение «жидкая фаза/структурные группы» определяет вязкость стекла.

 

11. Если расплав нагревать выше температуры варки стекла, вязкость расплава будет снижаться. Когда разрушаются все структурные группы, текучесть стеклообразного состава будет подобна текучести расплава кристаллических веществ.

 

12. По своей конституции ионы с разорванными связями представляют жидкую фазу. В таком расплаве силы связи между ионами малы, структурные группы находятся в диссоциированном состоянии. Текучесть расплава реализуется актом простого разрыва слабых связей и их немедленного восстановления в новом положении после перемещения ионов.

 

13. Плавление стекла – не процесс разупорядочения системы, а термическая диссоциация структурных групп (поликристаллов) при температурах их разрыва, в диссоциированном состоянии ионы занимают свои единственные места согласно их статическим зарядам.

 

13. В процессе охлаждения расплава относительное количество жидкой фазы уменьшается до тех пор, пока все структурные группы обособлены в текучем расплаве, вязкость повышается, но расплав остаётся текучим.

 

14. Не свободный объём и не переключение связей, а разрывы дискретного ряда химических связей по их силе характеризуют вязкость. Вязкость в каждый момент определяется количеством разорванных связей при данной температуре.

 

15. Ход кривой вязкости стёкол в зависимости от состава определяется температурами образования структурных групп и их количеством в расплаве, с понижением температуры жидкой фазы становится меньше, и вязкость в низкотемпературном интервале будет возрастать аномально.

 

16. Из теории течения вязких расплавов стёкол, когда их движение осуществляется путём разрыва слабых связей, вытекает, что и обычные жидкости имеют такой же механизм течения.

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 10, 1978.

2. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 9, 1976.

3. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 11, 1978.

4. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 12, 1978.

5. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 7, 2012.

6. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 1, 1977.

7. A.G.F.Dingwall, H.Moore. J. Soc. Glass Technol., 37, № 179, 316, 1953.

8. А.А.Аппен. ЖПХ, 27, № 2, 121, 1954.

9. О.В.Мазурин. Изв. высш. уч. завед. Химия и хим. технол., № 3, 136, 1958.

10. A.Ram, S.V.Bhatye, K.D.Sharma. Centr. Glass and Ceram. Res. Inst. Bull., 6. № 1, 3, 1959.

11. C.Hirayama, M.M.Rutter. J. Amer. Ceram. Soc., 42, № 8, 367, 1959.

12. К.С.Евстропьев. В сб.: Стеклообразное состояние, 39. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

13. Н.А.Торопов, Б.А.Брянцев. Структурные превращения в стёклах при повышенных температурах, 205. Наука, М.-Л., 1965.

14. В.К.Леко. Неорг. матер., 3, № 7, 1224, 1967.

15. Т.П.Швайко-Швайковская. Стекло. Тр. ин-та стекла, 3 (136), 93, 1968.

16. Н.И.Третьякова, О.В.Мазурин. Неорг. матер., 5, № 10, 1856, 1969.

17. А.А.Аппен. Химия стекла, 16. Химия, Л., 1970.

18. Н.Н.Ермоленко, В.И.Шамкалович, Г.Г.Скрипко. В сб.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы, 48. Вып.1, Минск, 1970.

19. Т.П.Швайко-Швайковская, О.В.Мазурин, З.С.Башун. Неорг. матер., 7, № 1, 143, 1971.

20. С.В.Немилов. ЖПХ, 45, № 2, 256, 1972.

21. Л.Л.Мухина, А.А.Аскадский, Г.М.Бартенев, И.В.Разумовская, Г.Л.Слонимский. Высокомолек. соед., А15, № 3, 641, 1973.

22. В.К.Леко, Р.Б.Лебедева, Н.К.Гусакова, Г.А.Павлова. Физ. и хим. стекла, 1, № 2, 174, 1975.

23. С.В.Немилов, Н.В.Комарова. Физ. и хим. стекла, 2, № 3, 262, 1976.

24. О.К.Ботвинкин, А.И.Запорожский. Кварцевое стекло, 90. Стройиздат, М., 1965.

25.Т.П.Швайко-Швайковская, Н.К.Гусакова, О.В.Мазурин. Неорг. матер., 7, № 4, 713, 1971.

26. С.В.Немилов, О.Н.Бурунова, И.С.Гилев. ЖПХ, 45, № 6, 1193, 1972.

27. С.В.Немилов, Р.С.Сарингюлян. Неорг матер., 8, № 11, 2005, 1972.

28. P.W.Douglas. J. Non-Cryst. Solids, 14, 1, 1974.

29. Р.Л..Мюллер. Изв. АН СССР, сер. физич., 4, № 4, 607, 1940.

30. Р.Л.Мюллер. Изв. Томского политехн. ин-та, 94, 239, 1956.

31. М.Х.Карапетьянц. Стекло и керамика, № 1, 22, 1958.

32. Р.Л.Мюллер. В сб.: Стеклообразное состояние, 61. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

33. Bh.V.J.Rao. J. Amer. Ceram. Soc., 45, № 11, 555, 1962.

34. С.В.Немилов. ФТТ, 6, 5, 1375, 1964.

35. С.В.Немилов. В сб.: Стеклообразное состояние, 64. Наука, М.-Л., 1965.

36. В.Ф.Лясин. Неорг. матер., 7, № 1, 182, 1971.

37. N.H.Ray. Communs sci. et techn., 1, 663, Paris, 1971.

38. С.В.Немилов, Н.В.Комарова. Неорг. матер., 4, № 9, 1624, 1973.

39. H.Rotger. J. Non-Cryst. Solids, 14, 201, 1974.

40. В.Н.Филипович. Физ. и хим. стекла, 1. № 3, 256, 1975.

41. Д.С.Сандитов. Физ. и хим. стекла, 2, № 6, 515, 1976.

42. Я.И.Френкель. Кинетическая теория жидкостей, 101. Изд. АН СССР, М.-Л., 1945.

 

5.05.2012