ТЕОРИЯ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ

 

Строение стекла

 

А.И.БОЛУТЕНКО

 

E-mail: bolutenko@mail.ru                 Физика стекла               Главная

 

 

АННОТАЦИЯ

 

     Переход расплава в стеклообразное состояние – кристаллизация с образованием целого ряда кристаллов с нерегулярной кристаллической решёткой неопределённого химического состава с различной векторной ориентацией. В стеклообразующем расплаве ионы занимают место в соответствие с силой своего электростатического поля. Образуется коллективная связь, в которой каждый ион взаимодействует со всеми его окружающими ионами. Стеклообразование – процесс, связанный с получением ещё в расплаве такой равновесной структуры, которая не может образовать регулярной кристаллической решётки.

 

 

1. ПРОЦЕСС СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ

 

     Теория стеклообразного состояния подробно рассмотрена в работах [1,2]. Стекло – не переохлаждённая жидкость, а структура, состоящая из такого набора атомов, который не может составить упорядоченного кристаллического соединения в силу распределения зарядов атомов. Положение атомов компонентов, входящих в стекло, характеризуется их электрическими зарядами. Именно электрический заряд атомов расставляет их в определённом порядке. Все ионы в структуре стекла находятся в узлах равновесия. Это есть узлы стеклообразной решётки.

     Рассмотрим, каким образом шло развитие представлений о стеклообразовании. Г.Тамман полагал [3], что вязкость переохлаждённых жидкостей сильно увеличивается по мере переохлаждения и достигает при затвердевании до стеклообразного состояния 10¹³ пуаз. Получится ли из расплава стекло или нет, в сильной степени зависит от охлаждения: при малых скоростях охлаждения многие вещества нацело закристаллизуются, тогда, как при более быстром охлаждении они кристаллизуются только частично и даже совсем не кристаллизуются. При очень малых объёмах вещества (малых каплях) и быстром охлаждении можно хотя бы часть жидкости перевести в стеклообразное состояние. При затвердевании жидкости в стекло уменьшение расстояния между молекулами вызывает сначала увеличение вязкости, а когда взаимное соприкосновение молекул становится общим, исчезает текучесть и наступает состояние хрупкости.

     Р.Л.Мюллер считает [4], что для проблемы стеклообразного состояния существенно знание основной структурной единицы и природы её химических связей. Склонность веществ к стеклообразованию связана с преобладанием в них определённых направленных связей с пониженным радиусом действия. Такими являются мощные ковалентные связи, действующие между атомами 3, 4 и 5 групп таблицы Менделеева. При этом имеют значения валентности этих элементов, которые в кислородных соединениях обеспечивают существование трёхмерных кристаллических решёток и атомных сеток.

     Автор работы [5] сложный вопрос стекловидного состояния трактует как осторожно переохлаждённую ниже точки затвердевания жидкость, которая приобретает всё большую вязкость и превращается в стекло.

…..П.П.Кобеко считает [6], что вблизи застекловывания вязкость очень велика. Вследствие резкой температурной зависимости вязкости дальнейшая перестройка молекул становится невозможной, и в стекле закрепляется структура жидкости, приобретённая в состоянии высокой вязкости.

     Автор работы [7] полагает, что кварцевое стекло состоит из кремнийкислородных слоёв правильной структуры. Силикатные стёкла также обладают вторичной структурой. Из кремнийкислородных слоёв составлены более крупные частицы зёрен, которым также свойственна некоторая правильность. Высокая вязкость расплавов может быть объяснена только наличием в них крупных агрегатов. Считается, что на затвердевание стекла имеет влияние наличие в расплаве газов, в результате чего образуется зернистая структура стекла.

     А.А.Аппен считает [8], что для теории строения многокомпонентных стёкол в качестве важнейшего принципа, выражающего структурное состояние компонентов в стекле, необходимо принять понятие о координации катионов. Высокозаряженные катионы, так называемые стеклообразователи с сильным силовым полем, такие как P⁵⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺, B³⁺, Al³⁺ организуют структуру стёкол. Образованные ими в сочетании с ионами кислорода координационные полиэдры являются настолько прочными, что даже в стеклообразном состоянии у них в основном сохраняется симметричность.

     Знание координации конкретного иона не вносит никакой ясности в понимание процесса стеклообразования, сущность стеклования и строения стекла. Работы по выяснению возможного координационного состояния ионов не внесли вклада в создание теории стеклообразного состояния.

     О.К.Ботвинкин полагает [9], что процесс стеклования происходит следующим образом: с понижением температуры и соответствующем снижением кинетической энергии ионов наблюдаются случаи встречи в пространстве однотипных структурных элементов в жидкости с образованием агрегатов. Эти группировки находятся в равновесии: они возникают и разрушаются. Когда жидкость охлаждается до температуры стеклования, то в этот момент количество агрегатов оказывается настолько большим, и они находятся на таком малом расстоянии, что могут связаться в пространственный каркас, который строится из однотипных элементов.

     Н.В.Белов считает [10], что основой строения стекла является кремнекислородный тетраэдр, который общими вершинами связан с другими, и вблизи которого располагаются атомы натрия. Не будучи пока в силах проникнуть в строение стекла прямыми методами, имеется возможность представить его строение исходя из современного представления о жидкостях. В жидком стекле, готовым к кристаллизации, каркасы, сетки, цепочки уже должны быть достаточно протяжёнными. Отсутствие дальнего порядка делает их не параллельными, а большая разница в размерах затрудняет их параллельную упаковку, то есть делает жидкое вязким, а твёрдое – аморфным.

     Представления о структуре стекла и переходе расплава в твёрдое состояние, не подкреплённое фактами и высказанное авторитетными учёными, сдерживали развитие свежей мысли в физике стеклообразного состояния, и не вносили никакого вклада в накопление знаний в этой области.

     П.П.Кобеко считает [11], что при стеклообразовании по мере охлаждения жидкости происходит перегруппировка молекул, которая идёт медленнее со снижением температуры. Когда температура такова, что время релаксации и вязкость становятся очень велики, вероятность перегруппировок становится ничтожно малой. В жидкости закаляется структура, отвечающая более высокой температуре. Во время затвердевания аморфных тел при переходе через точку кристаллизации жидкость «не замечает» этой температуры, минуя её без каких то ни было скачков на физических характеристиках. Получаются плавные кривые свойство – температура, и никакой подготовки к кристаллизации не появляется.

     При дискретном замере параметров свойства с изменением температуры скачков никогда не будет. Но при непрерывной записи параметра с высокой точностью измерения температуры скачки, несомненно, обнаружатся. Это линии ликвидуса структурных групп в стёклах.

     Ещё в 1956 году Р.Л.Мюллер писал [12], что явление стеклообразования издавна связывалось с повышенной вязкостью переохлаждённых жидкостей.

Но обычно не давалось ответа на вопрос о причинах наличия у некоторых веществ такой повышенной вязкости при температурах затвердевания.

     Авторы релаксационной теории стеклования [13] утверждали, что можно считать установленным: переход вещества из жидкого или высокоэластичного состояния в стеклообразное не является фазовым переходом. Стеклование жидкостей представляет собой релаксационный процесс и подчиняется кинетическим, а не термодинамическим закономерностям. При стекловании замораживается структура вещества, соответствующая условиям, в которых молекулярные перестройки становятся медленными, и изменение структуры не успевает за изменением внешних параметров.

     В работе [14] приведены данные о том, что плавление кристаллического кварца происходит при 1713⁰С и получается весьма вязкое расплавленное стекло. Кварцевое стекло сохраняет своё состояние при охлаждении.

     Для разработки теории стеклообразного состояния достаточно информации только в образовании кварцевого стекла. Переход кристаллического кварца при нагревании в расплав с большой вязкостью неоспоримо доказывает, что стекло уже в расплаве – стекло, и не нужно никакого быстрого охлаждения, чтобы для получения стекла переохлаждать расплав.

     Процесс стеклообразования Н.И.Шишкин представляет следующим образом [15]: в жидкости при каждой температуре имеется своё статистическое равновесие. С понижением температуры степень взаимодействия увеличивается и одновременно замедляется всеобщая межмолекулярная переупаковка. В условиях перехода жидкость – стекло переупаковка происходит так медленно, что равновесное состояние и равновесный ближний порядок устанавливается в течение длительного времени. При более низких температурах перегруппировка перестаёт следовать за изменениями внешних условий, и жидкость приобретает свойства твёрдого тела – стекла. В идеализированном представлении стекло сохраняет расположение молекул, которое имела жидкость при температуре стеклования. В отличие от кристаллов и жидкостей стёкла не находятся в термодинамически равновесном состоянии. Поэтому в стёклах и ниже температуры стеклования происходит медленная перегруппировка молекул, приводящая к изменению структуры каркаса в направлении, отвечающем более равновесным состояниям.

     Статистического равновесия в расплаве и твёрдом стекле нет, есть электродинамическое равновесие. Статистическое состояние стекла можно отнести только к идентичности химического состава в различных микрообластях образца стекла. Вязкий расплав при температуре варки уже является стеклом, и в жидком стекле уже имеется структура будущего твёрдого тела по координации ионов, но ещё не по их взаимному расположению. При снижении температуры уменьшается кинетическая энергия ионов, и они занимают при каждой температуре своё равновесное положение. Естественно, перестройка структуры охлаждающейся стекломассы идёт до полного остывания, структура при этом находится в динамическом равновесии.

     Автор работы [16] считает, что при охлаждении расплава стекла происходит процесс агрегации однородных атомов или атомных групп. Процесс упорядочения при стеклообразном затвердевании останавливается на промежуточной стадии между идеальным беспорядком составных частей в расплаве и идеальным порядком в кристаллическом состоянии. В определённых областях происходит образование ячеистовидной агрегации однородных ионов, которая представляет собой начальную ступень и предварительное условие кристаллизации.

     В стекле нет никакого промежуточного беспорядка. Стекло – упорядоченная система, о чём неукоснительно свидетельствует воспроизводимость результатов разных плавок и разных исследователей. Если бы стекло представляло неупорядоченную структуру, физико-химические свойства разных варок стекла никогда бы не повторялись.

     Р.Л.Мюллер считает [17], что стеклообразное состояние является частным случаем аморфного состояния вещества. Наряду с фиксированным переохлаждением вещества в жидком состоянии ниже температуры плавления стеклообразованию способствует повышенная вязкость, замедляющая процесс кристаллообразования. Благодаря высокому значению периода релаксации становится возможным получение стабильного при низких температурах термодинамически неравновесного стеклообразного состояния вещества. Заторможенность кристаллизации веществ, склонных к стеклообразованию, объясняется замедленностью процессов перегруппировки атомов, необходимой для подготовки расплава к выделению кристаллов. Заниженная скорость таких процессов определяется высокой энергией активации смещения ковалентно увязанных атомов.

     А.И.Августиник полагает [18], что в процессе охлаждения расплав не остаётся неизменным, в силикатном расплаве происходит развитие образований стехиометрического состава, являющихся первичным продуктом реакции между компонентами расплава. Эти образования увеличиваются в размере при медленном снижении температуры. Такие образования представляют собой предзародышевые группы. Из них при благоприятных условиях возникает новая фаза в виде кристаллических зародышей.

     Автор работы [19] считает, что структура стекла есть замороженная структура жидкости. Это справедливо для стёкол любого состава. Можно считать твёрдо установленной квазикристаллическую природу жидкостей, наличие в них ближнего порядка при одновременном отсутствии дальнего порядка. В стекле заморожены те процессы, которые определяют макросостояние системы. В то же время в стекле сохраняется возможность для определённых микроперестроек. Структура стекла должна быть близкой к структуре расплава, но не тождественна ей.

     Автор работы [20] предполагает, что все ионы в стекле находятся в постоянном взаимодействии, определяемым их валентными связями. Все ионы являются участниками образования структурной сетки стекла. Свойства стекла, связанные с его строением, обусловливаются валентностью ионов, координационным состоянием катионов, прочностью связей и составом стекла. В узлах структурной сетки находятся катионы, несущие высокий заряд, которые образуют в сочетании с кислородом прочные координационные полиэдры. Ионы двухвалентных металлов в структурной сетке стекла выполняют роль связующих элементов.

     Координационное состояние всех ионов стекла как раз и определяет его строение, от которого зависят все свойства стекла. Координационное состояние, или, иными словами, координаты каждого катиона и аниона в структурной сетке зависят от силового поля каждого иона. Именно взаимодействие силовых полей ионов расставляет их в положение равновесия при минимальной потенциальной энергии каждого иона. Это положение максимальной прочности химических связей между ними. В стёклах образуется структура, в которой количество структурных групп, идентичных по силе связи, велико.

     Процесс охлаждения расплава по Г.М.Бартеневу [21] не всегда сопровождается кристаллизацией. Получаемое переохлаждённое состояние расплава является метастабильным. Для аморфных веществ переход из жидкого состояния в кристаллическое маловероятен, потому что частицы таких веществ в процессе перегруппировки должны преодолеть значительные энергетические барьеры. Чем выше барьеры, тем больше вязкость и меньше коэффициент самодиффузии вещества. Поэтому частицы вещества за время охлаждения не в состоянии переместиться, чтобы образовать кристаллические зародыши. Охлаждение расплава происходит лишь с постепенным упорядочением расположения только соседних атомов, то есть с изменением ближнего порядка. Причиной стеклования расплава является потеря частицами вещества подвижности в результате понижения температуры. При этом скорость перегруппировки частиц с понижением температуры уменьшается. Вследствие чего при температуре стеклования равновесие в ближнем порядке уже не успевает устанавливаться. Структура жидкости  при дальнейшем охлаждении остаётся фиксированной (неравновесной).

     При стекловании в вязком стекле никаких перестроек структуры уже не происходит. Продукт расплавления кристаллических веществ вязкий, это – стекло. Вязкость расплава связана с температурой и снижается по мере уменьшения температуры в связи с тем, что образуются прочные структурные связи уже при высокой температуре, когда остальные ещё находятся в диссоциированном состоянии. По мере образования следующих по прочности связей вязкость нарастает.

     По [22] образование силикатного расплава характеризуется возникновением и развитием устойчивых связей между ионами в момент взаимодействия компонентов расплава. Предполагается, что постоянство связей между ионами расплава присуще постоянным по составу группам ионов. В расплаве появляются новые связи, не имеющие признаков фазы. В конце реакции компонентов шихты образуются группы кристаллических зародышей, имеющих признаки фазы. Состав групп кристаллических зародышей один и тот же. Группы ионов могут развиваться в кристаллические зародыши при соответствующих термодинамических условиях. Если эти условия частично и полностью отсутствуют, то реакция остаётся заторможенной, и расплав застывает в виде стекла, содержащего более или менее развитые группы ионов.

     Жидкость кристаллизуется, когда при охлаждении быстро нарастают межатомные силы сцепления и возникает упорядоченная структура [23]. Противодействие расплава упорядочению структуры связано с большой вязкостью. В результате достигается стекловидное состояние, так называемая замороженная структура, сходная по многим своим свойствам с начальным расплавом. В этом состоянии система в термодинамическом отношении нестабильна. Теоретически возможен переход от стекловидного состояния к кристаллическому при подводе к системе энергии, необходимой для достижения термодинамического равновесия.

     Если подводить энергию к системе, представляющей собой истинное стекло, кристаллизации никогда не произойдёт. Только переохлаждённая система, имеющая зачатки кристаллической фазы, способна кристаллизоваться при термообработке.

     По [24] наиболее вероятным представляется ход процесса стеклообразования следующим образом: гомогенный расплав отдельных компонентов стекла характеризуется высокой подвижностью атомов и ионов. При охлаждении они стремятся занять положение, соответствующее положению атома в решётке идеального кристалла. Диффузионным процессам препятствует понижение вязкости расплава. При медленном охлаждении произойдёт кристаллизация. При быстром охлаждении и быстром нарастании вязкости атомы застрянут в междоузлиях, образуя модель стеклона в её первом приближении. Различным неорганическим стёклам присуще одно, мало зависящее от их состава, расположение атомов и ионов в стеклонах.

     При описании процесса стеклообразования и строения стекла принят механистический подход, где атомы и ионы рассматриваются как объекты, не обладающие силами взаимодействия с окружающей средой. Ионы не застревают в междоузлиях, а занимают свои единственные места в структуре для соблюдения равновесного состояния при данной температуре.

     По [25] для стеклообразных веществ является наличие у них между частицами пространственно направленных короткодействующих химических связей, обусловливающих повышение энергии активации частиц при их перегруппировках. Стеклообразование является закономерным в системах, содержащих многовалентные атомы. Заторможенная у таких структур кристаллизация вследствие крайне замедленного процесса переключения обусловливается природой короткодействующих направленных локализованных парноэлектронных связей.

     В работе [26] указывается, что в стекле всегда имеются разнообразие атомных группировок, некоторые из них могут преобладать. Корни неоднородности и упорядоченности стекла лежат в расплаве. Неоднородности состава возникают из-за того, что силикаты, образовавшиеся из шихты, перед плавлением разлагаются на смесь кристаллов кремнезёма и силикатов, решётки которых устойчивы при высоких температурах. При плавлении их решётка рвётся на отдельные участки. Та природа сил, которая обусловливает существование решётки кристалла непосредственно перед плавлением, сохраняет систему атомов в расплаве приблизительно в том же расположении. При каждой данной температуре расплава система атомов стремится достичь минимума потенциальной энергии. Это стремление выражается в тенденции образовывать жидкие упорядоченные силикаты.

     Автор работы [27] считает, что для двухкомпонентных щёлочносиликатных стёкол существование предельного состава связано со структурными изменениями, происходящими при повышении содержания щелочей в стекле. Вероятно, метасиликаты стекла  R₂O*SiO₂  представляют предел стеклообразования, так как у тетраэдра  SiO₄  имеется по два кислородных мостика, которыми он связан с соседними тетраэдрами, так что из них образуются кольца и длинные цепи. Повышение содержания щелочей сверх метасиликатного состава вызывает укорачивание длины цепей и уменьшает вероятность образования стекла.

     Предположения о структурных связях при стеклообразовании, также как и координация атомов, не вносят никакого вклада для понимания сути стеклообразного состояния. Сколько есть авторов – столько и структур.

     А.А.Аппен считает [28], что определение стекла как переохлаждённой жидкости вытекает из способа получения стекла. Для перевода кристаллического вещества в стеклообразное необходимо его расплавить и затем переохладить. При понижении температуры в виде стёкол отвердевают лишь те переохлаждённые жидкости, вязкость которых быстро и непрерывно возрастает. Вязкость расплавов – главный фактор, характеризующий их способность переходить в стеклообразное состояние. Объяснение высокой вязкости стеклообразующих жидкостей заключается в природе сил, действующих между атомами. Чем слабее силы взаимодействия между атомами, тем вязкость меньше. Текучесть вещества возможна без предварительно полного разрыва связей.

     Если для получения стеклообразного продукта нужно быстрое охлаждение, то вещество переохлаждается и находится в метастабильном состоянии. В результате получаются так называемые композитные стёкла, содержащие кристаллические фазы и ликвационные области. Истинные стёкла всегда стабильны в обычных земных условиях, и они переходят из расплава в твёрдое состояние при любых скоростях охлаждения. Переохлаждение расплава не может быть способом получения стекла, так как переохлаждение – состояние структуры вещества. При синтезе стёкол расплавы по своему виду уже отличаются: они полностью текучи или имеют значительную вязкость. Стекло уже в расплаве – стекло. Стекло образуется не в результате высокой вязкости расплава, а расплав имеет высокую вязкость в связи с образованием стекловидной структуры в расплаве.

     А.А.Аппен полагает [28, стр. 337], что типичным стеклообразователем следует назвать такое вещество, которое при охлаждении из расплавленного состояния способно к образованию неупорядоченного каркаса.

     Стекло – упорядоченная структура. Её упорядоченность определяется силовым полем каждого иона, которые искусственно объединены в общую систему и вынуждены создавать устойчивую структуру, в которой координаты каждого ионы находятся в состоянии равновесия с минимальной потенциальной энергией и максимальной прочностью химических связей.

     По [29] все стеклообразователи и многие стёкла – линейные разветвлённые или сетчатые полимеры, отличающиеся от органических тем, что химические связи не являются чисто ковалентными. Полимерные жидкости и расплавы по сравнению с низкомолекулярными обладают более рыхлой структурой и при охлаждении легко переходят в стеклообразное состояние. При этом в них фиксируется та рыхлая структура, которую имеет жидкость при температуре стеклования. Поэтому стёкла характеризуются рыхлой структурой, наличие в них значительного количества пустот в виде «дырок» порядка атомных и сегментных размеров. Изменение количества щелочных ионов и тепловая обработка выступают как факторы, способные значительно изменить степень рыхлости структуры или разветвлённости каркаса стекла.

     В работе [30] указывается, чтобы при охлаждении расплава жидкость превратилась в кристалл, в ней должны находиться центры кристаллизации. Некоторые жидкости при температурах, близких к температуре затвердевания, становятся чрезвычайно вязкими, поэтому возникновение и рост зародышей кристаллической фазы в них невозможен. Из вязких расплавов образуются стёкла. Если охлаждение вязкой жидкости продолжается до полного затвердевания, то структура стекла будет представлять замороженную структуру жидкости, типичную для более высокой температуры и поэтому характеризующуюся беспорядочным расположением атомов и молекул. Стеклообразные структуры окислов очень стабильны и имеют высокую температуру разупорядочения.

     Н.М.Павлушкин [31] стеклообразование представляет следующим образом. Возможность перехода атома из одного положения в другое зависит от энергии связи. В узлах кристаллических решёток простых веществ находятся атомы, которые вследствие своей шаровидности легко поворачиваются без затраты энергии. Неметаллические вещества имеют направленные силы, что затрудняет не только миграцию элементов решётки, но и их поворот. Плавление ведёт к нарушению дальнего порядка, но ближний порядок сохраняется. Скорость фазовых переходов зависит от подвижности атомов. При малой подвижности элементарных частиц расплава значение энергии активации велико, И охлаждение жидкости может привести к такой температуре, когда положение атома замораживается, и вещество переходит в стеклообразное состояние.

     Стеклообразная структура возникает уже в расплаве. При охлаждении расплава процесс образования химических связей растянут во времени. Образуется ряд связей, отличающихся по прочности. Группа связей с одинаковой прочностью при охлаждении образует свою линию ликвидуса на кривой время – температура. Именно из-за большого количества дискретных уровней прочности связей стеклообразующие расплавы становятся вязкими в интервале температур от образования первых, самых прочных химических связей, до установления последних, самых слабых связей.

     Автор работы [32] трудности понимания явления стеклообразования связывает с тем, что не представляется возможным получить достаточно подробные сведения о структуре жидкостей, их которых образуются стёкла. Существует ряд веществ, образующих при плавлении очень вязкие жидкости. Если эту жидкость выдерживать при температуре, которая чуть ниже температуры плавления, она будет медленно кристаллизоваться. В этих условиях кристаллическая фаза термодинамически более устойчива, чем жидкость. Если жидкость непрерывно охлаждать, то, в зависимости от скорости охлаждения, кристаллизация может произойти, а может и не произойти. По мере охлаждения вязкость жидкости непрерывно возрастает и достигает такой величины, что вещество переходит в твёрдое состояние. Это твёрдое вещество называется стеклом.

     В.П.Прянишников [33] качественное квантомеханическое обоснование процесса стеклообразования представляет следующим образом. Стеклообразующими элементами являются  B, Si, Ge, As, Sb, O, S, Se  и  Te. Первые шесть элементов дают стеклообразующие окислы, остальные образуют простые стёкла. Вследствие сложной гибридизации орбиталей кислорода с участием пустых орбиталей атомов металла образуются дополнительные донорно-акцепторные связи. Именно в этом, а не в больших размерах двухзарядного аниона кислорода заключается исключительно важная его роль в стёклах. В результате в расплаве образуются структурные группы с индивидуальными межатомными расстояниями, углами и энергиями связи, отличающимися от таких в кристаллическом состоянии. Это является основным физическим фактором, определяющим переход расплава в стеклообразное состояние без кристаллизации, которой препятствует также высокая вязкость расплава, определяемая в свою очередь направленными межатомными связями высокой энергии.

     В работе [34] утверждается, что в жидкостях, способных образовывать стёкла, связи между молекулами направленные и сильно поляризованные, их движение заторможено, и при выборе соответствующих режимов охлаждения кристаллизация не происходит. Пока вещество находится в жидкой фазе, оно характеризуется временными связями, которые постоянно возникают и разрушаются. Изменение необходимого для разрыва связей количества энергии на молекулу в жидкости растёт плавно с ростом числа связей. Этому росту препятствует снижение текучести, затрудняющей движение частиц. Когда в процессе охлаждения осуществляется переход из жидкого состояния к состоянию переохлаждённой жидкости, характер сил не изменяется. По мере охлаждения движение молекул замедляется, и непрерывные флуктуации связей становятся невозможными. Стабилизируются постоянные связи, и образуется прочная постоянная решётка. Стёкла в твёрдом состоянии обладают компактной неупорядоченной структурой.

     В работе [35] рассмотрено кинетическое условие стеклообразования. Утверждается, что любая жидкость способна к стеклообразованию. Однако, скорости охлаждения, необходимые для перевода различных жидкостей в стеклообразное состояние, минуя кристаллизацию, сильно различаются и зависят от строения жидкостей. Предполагается, что наиболее важными факторами, определяющими склонность различных веществ к стеклообразованию, является величина вязкости в точке плавления и скорость возрастания вязкости по мере снижения температуры.

     В работе [36] отмечается, что стеклообразное состояние обязано наличию связей ионно-ковалентного характера. Полимерный каркас силикатных стёкол построен из тетраэдров  SiO₄ , соединённых вершинами. Эти связи искажаются путём вариации валентных углов, то есть связи имеют шарнирную структуру, а искажённая решётка легко стеклуется. Структурными особенностями стеклообразного состояния является наличие в структуре стекла пространственно локализованных парноэлектронных связей. Другое условие стеклообразования – построение основной структурной сетки из бесконечных полимерных комплексов. Автор напоминает, что все стёкла по генезису, но не по структуре, являются переохлаждёнными жидкостями. Структура стекла является неоднородно-полимерной, в ряде случаев микронеоднородные участки обладают физической упорядоченностью.

     Подводя итоги обзора публикаций по стеклообразованию, следует сказать, что мировая наука о стеклообразном состоянии не смогла отрешиться от ошибочных взглядов Г.Таммана на стекло, как переохлаждённую жидкость [3]. В связи с этим не было продвижения в понимании процесса стеклообразования и создания теории стеклообразного состояния. Следует заметить, что в настоящее время нет чёткого определения стеклообразного состояния. То, что при остывании расплава не образуется кристаллической фазы, связано не с переохлаждением расплава, а с невозможностью при данном соотношении компонентов образовать кристаллическую фазу. Вязкий расплав как раз и свидетельствует, что уже в жидкости данная смесь компонентов представляет стекло. Из жидкотекучих расплавов при синтезе стёкол всегда получается закристаллизованная масса. Уже вид расплава свидетельствует, что маловязкий расплав имеет примерно одинаковые силы химических связей, а вязкий расплав указывает на наличие в нём целого ряда химических связей, отличающихся по силе. Поэтому процесс затвердевания расплава растянут во времени – каждая группа химических связей, равных по силе, затвердевает при своей температуре.

     В каждой стеклообразной системе есть предельный уровень концентрации модифицирующего окисла, при котором он не отторгается и входит в стеклообразную структуру. Важно понять принципы построения таких структур. Почему в таких структурах отсутствует кристаллизация? Почему стеклообразование возможно лишь при определённом соотношении компонентов? Любому состоянию материала должны соответствовать определённые условия. Такими условиями обычно являются температура и давление (и гравитационное поле), но даже давление при описании стеклообразования не принимается во внимание. Как кристаллический кварц переходит в кварцевое стекло из расплава? Наиболее вероятной причиной является не переохлаждение расплава, а переход в иное изоморфное состояние, наиболее устойчивое в обычных условиях.

     Стеклообразование происходит не за счёт переохлаждения расплава, а переохлаждение возможно при стеклообразовании. Стеклообразование возможно при таком наборе атомов компонентов, когда их заряды способствуют получению именно стекловидной структуры. Для кварцевого стекла стеклообразное состояние является изоморфным состоянием кварца. Считается, что самым стабильным состоянием является кристаллический кварц. Но это не так. Стабильным состоянием вещества является то, в которое оно возвращается после расплавления. Следовательно, стабильным состоянием кварца при атмосферном давлении является кварцевое стекло. А все остальные модификации кварца менее стабильны в ряду стекло – тридимит – кристобалит – кварц. Система SiO₂ при нагревании старается противодействовать фактору, воздействующему на неё: низкое давление в 1 атмосферу способствует снижению плотности упаковки системы, и она переходит в стекло.

     При охлаждении любой расплав всегда кристаллизуется, если под кристаллизацией понимать создание прочных постоянных связей, которые образуют твёрдое тело. Если набор атомов расплава может построить регулярную кристаллическую решётку с определённым стехиометрическим составом кристаллов, образуется твёрдое тело, которое называем кристаллическим. Но, если при охлаждении расплава образуется ряд кристаллов неопределённого (по сравнению с известными) состава, по разному ориентированных в пространстве и с различной силой химических связей, образуется также кристаллическая решётка, которая представляет собой стекло. Отличие кристаллов от стекла в том, что стёкла – поликристаллические вещества, в которых каждая группа кристаллов отличается по силе связи и ориентации в пространстве. Поэтому стёкла имеют не одну температуру плавления, а целый ряд, что приводит к вязкости расплава.

     Таким образом, переход расплава в стеклообразное состояние – кристаллизация с образованием целого ряда кристаллов с нерегулярной кристаллической решёткой неопределённого химического состава с различной векторной ориентацией. Кристаллы, создающие структуру стекла, отличаются между собой по силе химических связей. Различие структурных групп, или, что то же, поликристаллов по силе связи приводит к отличию их температур плавления, что проявляется в зависимости вязкости расплава от температуры. Чем больше поликристаллов в стекле, тем в большем температурном интервале изменяется вязкость, тем «длиннее» стёкла.

     Структура стёкол представляет собой ионные кристаллы. Чередующиеся в них катионы и анионы удерживаются электростатическими силами в равновесном состоянии. Стеклообразование происходит вследствие деформации кристаллической решётки в обычных условиях после плавления. Расплавы  SiO₂, B₂O₃, P₂O₅  застывают в виде стёкол, так как их кристаллическая решётка находится в нестабильном состоянии. Введение в состав стекла других окислов ведёт к изменению силовых полей в стекле и, в конце концов, наступает предельная концентрация, что приводит к кристаллизации.

     Любое тело, в том числе и стекло, – равновесная силовая структура, в которой каждый атом (ион) имеет свои индивидуальные силовые характеристики и как можно лучше организовывает сосуществование с ближними и не совсем ближними соседями.

 

2. СТЕКЛОВАНИЕ. ТЕМПЕРАТУРА  Tg

 

     Г.Тамман [3] положил начало представлению, что вязкость жидкостей по мере переохлаждения увеличивается и достигает при затвердевании до стеклообразного состояния значения  10¹³  пуаз. С тех пор эта величина прочно вошла в литературу по стеклообразованию. Температуру, которой соответствует вязкость η = 10¹³  пуаз, обычно считают температурой стеклования и обозначают Tg  [34, стр. 273].

     Г.М.Бартенев [37] считает, что процесс перехода переохлаждённой жидкости в стеклообразное состояние есть структурное стеклование. Стеклование является одним из широко применяемых процессов получения твёрдых тел при охлаждении расплава, вязкость которого в силу особенностей его молекулярного строения очень велика. Частицы вещества за время охлаждения не в состоянии переместиться по отношению друг к другу так, чтобы образовать кристаллы. В этом случае охлаждение вещества происходит лишь с постепенным упорядочением расположения только соседних атомов, то есть с изменением ближнего порядка.

     В связи с тем, что стекло – не переохлаждённая жидкость, а стабильное состояние вещества, нет смысла называть переход расплава в стеклообразное состояние стеклованием. Процесс один и тот же, но только назван другим словом. Истинные стёкла из расплава всегда образуют стёкла и не стремятся закристаллизоваться. Состояния переохлаждения путём быстрого охлаждения можно достичь для расплавов, которые при медленном охлаждении кристаллизуются. Вязкость расплава всегда велика у тех конечных продуктов, которые при охлаждении образуют стёкла.

     В этой же книге [37, стр.26]  Г.М.Бартенев пишет, что температура стеклования есть нижний предел аномальной области, определяемый по отклонению физических свойств от зависимостей, характерных для более низких температур. Такая температура  Tg  является условной величиной, так как зависит от чувствительности прибора и точности измерения.

    Температура  Tg  не может быть использована как физический параметр стекла. Для каждого химического состава стекла температурный интервал от создания первой химической связи до последней при охлаждении расплава индивидуальный. Поэтому температура  Tg, при которой вязкость  10¹³  пуаз, не имеет физического смысла. Температура стеклования  Tg – искусственная величина, никто и никогда температуру стеклования не измерял при получении образцов стекла из расплава. На температурный интервал от структурообразования первых прочных химических связей в затвердевающем расплаве до установления последних, самых слабых связей, влияет химический состав расплава. Чем выше температура варки стекла, тем больше этот интервал сдвинут в сторону высоких температур. Температура начала размягчения характеризует разрыв ряда уровней слабейших химических связей. Учитывая вышесказанное, не следует пользоваться понятием «стеклование». Переход вязкой жидкости в стекло – процесс стеклообразования.

 

3. ПРИЧИНЫ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ

 

     В работе о проблемах физики и химии стекла [38] указывается, что важным является вопрос о причинах перехода вещества в стеклообразное состояние. В работах [39, 40] кроме широко распространённого и общепринятого представления о стеклообразовании как замораживании структуры переохлаждённой жидкости высказаны иные взгляды. Предполагается, что в стёклах из всего разнообразия атомов и ионов различных элементов, носителем стеклообразования является кислород. Кислород занимает в стекле наибольший объём и определяет собой структурную сетку стекла

     В работе [41] исследованы области стеклообразования в трёхкомпонентных системахWO₃ – PO_2,5 – RO_X,  где  RO_X   – все окислы, которые можно ввести в стекло. Сделана попытка связать стеклообразование с положением элементов в периодической таблице. При переходе от одних окислов элементов 1 и 2 групп к другим (сверху вниз) области стеклообразования расширяются. Та же зависимость наблюдается и для окислов побочных групп. Для окислов элементов 5 и 6 групп наблюдается обратная зависимость. С окислами элементов 3 и 4 групп области стеклообразования больше для элементов верхней и нижней части групп, и весьма малы для окислов, располагающихся в середине групп. Сделан вывод, что окислы, которые способствуют стеклообразованию, группируются в левой нижней и правой верхней части таблицы. Расширение областей стеклообразования при введении окислов 1 и 2 групп с ростом порядкового номера элемента объясняется снижением ионного потенциала в той же последовательности, вследствие чего они легче отдают свой кислород в полимерную решётку анионного каркаса стекла. Кроме того, в той же последовательности убывает подвижность катионов из-за увеличения их радиуса, и их способность диффундировать в стекле, собираться в упорядоченные группы.

     При исследовании областей стеклообразования  в системах  V₂O₅ – P₂O₅ – RxOy, где  RxOy – все окислы, которые возможно вводить в стекло, в работе [42] сделана попытка связать стеклообразование с положением элементов  Rx  в периодической системе Менделеева. Формально описаны размеры областей стеклообразования, не названы причины зависимости областей стеклообразования от свойств элементов.

     Работ, специально посвящённых определению областей стеклообразования различных систем и теоретическому осмыслению полученных результатов очень мало. Из них не ясно, почему же расплавы переходят в стеклообразное состояние.

 

 

4. СТРУКТУРА РАСПЛАВА

 

     В отличие от работ, считающих, что структура расплава при стеклообразовании должна перестраиваться, есть исследования, которые утверждают иную точку зрения. В работе [43] при исследовании инфракрасного спектра отражения плавленой двуокиси кремния  в интервале температур от 21 до 2000⁰ установлено, что структурные элементы кристаллической двуокиси кремния сохраняются не только в стеклообразном состоянии, но и в расплаве при температуре 2000⁰.

     Работа подтверждает принципиально важное положение, что стёкла уже в расплаве приобретают ту структуру, которую они имеют в состоянии твёрдого тела. При исследовании областей стеклообразования систем выработка образцов сразу показывает, что из текучего расплава получится спёк, а из вязкого – стекло.

     Г.М.Бартенев [44] считает, что все особенности строения стёкол заложены в строении жидкостей (или расплавов этих стёкол) вблизи их температур стеклования. Влияние тепловой истории на механические свойства, а также тиксотропное восстановление механических разрушений структур неорганических стёкол можно понять, допустив, что в расплаве стекла протекают процессы структурирования. Именно они играют существенную роль в формировании сложной структуры неорганического стекла.

     В исследовании [26] также установлено, что застывшее стекло содержит группировки атомов, сохранившихся от состояния расплава. Так как при охлаждении расплава вязкость быстро возрастает, то часть группировок, существующая при высоких температурах, «замораживается» в исходном или частично перестроенном состоянии, остальная, менее значительная часть, успевает перестроиться. Неоднородность стёкол обусловлена неоднородностью расплава.

     Автор работы [45] считает, что в силикатном расплаве в окружении иона кислорода находятся другие ионы с разной поляризующей силой, что делает картину взаимодействия между частицами расплава сложной. От размера иона зависит число окружающих его ионов. Чем больше радиус катиона, тем большая доля ионности связи катион – кислород. В силикатном расплаве идёт борьба за кислород, в которой принимают участие катионы. Решающую роль играют два основных фактора: сила поля катиона и его координационное число.

     В силикатном, да и любом ином стеклообразующем расплаве, нет никакой борьбы за кислород. Каждый ион занимает место в соответствие с силой своего электростатического поля. Образуется коллективная связь, в которой каждый ион взаимодействует со всеми его окружающими ионами, в том числе не только с рядом стоящими, но и в дальних сферах. Естественно, чем дальше находится сфера ионов, окружающих некий ион, сила поля будет стремительно уменьшаться.

     В работе [46] предлагается изучение окислов к стеклообразованию начинать с изучения характера химических связей в окислах и влияние окисла на внутреннюю структуру стекла. В жидком состоянии молекулы расположены беспорядочно. Жидкость при охлаждении кристаллизуется или образует стёкла. При этом в стеклообразном состоянии, как и в жидком, молекулы или ионы расположены беспорядочно. Если жидкость состоит из малоподвижных молекул или ионов, при охлаждении они не успевают перегруппироваться и застывают в виде стекла. Стёкла состоят из молекул, связанных между собой значительными межмолекулярными силами.

     Характер химических связей окислов, входящих в состав стекла, не сохраняется. Благодаря этому и образуются стёкла. Ничего беспорядочного в любой структуре нет, так как каждая структура состоит из ионов, имеющих электрический заряд. Именно заряды ионов уже в расплаве расставляют их в таком порядке, в котором все элементы системы находятся в динамическом равновесии – снижение температуры расплава соответственно изменяет расстановку ионов для сохранения равновесия. То есть ионы занимают позиции с наименьшей потенциальной энергией и наибольшей силой химических связей между ними. В связи с таким представлением и в твёрдом стекле ионы находятся в строго определённом порядке, о чём свидетельствует воспроизводимость физико-химических свойств стёкол конкретного химического состава из различных варок, не говоря уже о промышленном производстве стеклоизделий.

 

5. ОБЛАСТИ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ

 

     В работах [47, 28 стр.333] окислы, входящие в состав стекла, подразделяются на группы:

а) стеклообразователи  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅, которые образуют непрерывный каркас, связанный преимущественно ковалентными направленными силами;

б) промежуточные стеклообразователи  BeO, Al₂O₃, Ga₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, V₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, способные входить в общий каркас со стеклообразователями или находиться вне его;

в) промежуточные модификаторы  ZnO, CdO, PbO, FeO, CoO, NiO, MnO, La₂O₃, группа окислов редкоземельных элементов, Sb₂O₃, Bi₂O₃, ZrO₂, HfO₂, ThO₂, Ta₂O₅ и другие образуют координационные полиэдры с ковалентно-ионными связями.

 

5.1. Нетрадиционные стеклообразователи

 

     Проведено исследование ряда стеклообразных систем, в которых стеклообразователями являются не только традиционные окислы  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅.

     В работе [48] исследовалась вязкость натриевокалиевосиликатных стёкол с добавками железа с различной степенью окисления. Предполагается, что окисное железо играет роль стеклообразователя, выступая в тетраэдрической координации, подобно SiO₄.

     В работе [49] показано, что стёкла можно получать из бинарных смесей окисла  V₂O₅  с окислами  P₂O₅, Al₂O₃, GeO₂, TeO₂, BaO  и  PbO. Содержание V₂O₅  в этих стёклах было высоким, в стекле  V₂O₅ – P₂O₅  достигало 90 %.

     Для получения стёкол с большой плотностью исследована система  Bi₂O₃ – PbO – SiO₂  [50] и определена её область стеклообразования. Нижняя граница области стеклообразования – 5 вес %  SiO₂ . Расплавы с содержанием 10 % кварца не кристаллизуются при выработке и являются устойчивыми стеклами. Исследования показали, что ионы свинца и висмута участвуют в образовании структурной сетки стекла.

     Характерно, что из составов, содержащих более 40 % кварца, стёкол получить не удалось, хотя кварц является прекрасным стеклообразователем.

Казалось бы, что малые концентрации других компонентов легко усвоит стеклообразная матрица SiO₂ . Но, наоборот, только с незначительным количеством кремнезёма в системе с Bi₂O₃ и PbO образуются стёкла. В данном случае кремнезём выступает не в роли стеклообразователя, а кристаллизатора. В системе  Bi₂O₃ – PbO – SiO₂  непросто определить окислы стеклообразователи. Если  Bi₂O₃ и PbO – стеклообразователи, то  SiO₂  – катализатор кристаллизации. Следовательно, ионы кремния так изменяют силовое поле в расплаве, что происходит его кристаллизация. Стеклообразная структура создаётся в том случае, если равнодействующая сил взаимодействия смеси ионов в расплаве такова, что нет возможности образовать кристаллического соединения. В этом случае образуется целый ряд структурных групп, представляющих собой кристаллы неопределённого состава.

     Области стеклообразования в системах  V₂O₅ – P₂O₅ – WO₃  и  V₂O₅ – P₂O₅ – PbO  определены в работе [51]. Особенность стеклообразных систем на базе  TeO₂, V₂O₅ , MoO₃  и  WO₃  та, что из этих окислов в чистом виде нельзя получить стёкол. Стёкла образуются лишь при введении второго окисла, он может быть как стеклообразователем, так и модификатором. По-видимому, некоторые окислы редких металлов являются стеклообразователями, хотя имеют большой ионный радиус, и их четверная координация с кислородом затруднена.

     Классические стеклообразователи  SiO₂ и  B₂O₃ в естественных земных условиях из расплава затвердевают в виде стекла, то есть их кристаллические окислы нестабильны. По-иному обстоит дело с окислами редких металлов, ведение других окислов в их расплавы приводит к стеклообразованию, так как эти окислы электростатическим полем катионов нарушают расположение ионов редких металлов таким образом, что кристаллы с регулярной решёткой образоваться не могут.

     В работе [52] при изучении боратных стёкол установлено, что в малоборных и бесщелочных боратных стёклах состава B₂O₃ – PbO – MeO  стёкла получаются при медленном охлаждении расплава смеси компонентов при содержании в них  B₂O₃  равным или менее 10 мол %,  PbO  до 80 мол % и остальных окислов  MeO  до 40-70 мол %. Это меняет общепринятые представления о роли окислов  MeO  в стеклообразовании и их деление на стеклообразующие окислы и окислы модификаторы. Добавки глинозёма во всех случаях давали прозрачные стекла при быстром охлаждении расплава.

     В работе [20] получены стёкла в системах  CaO – PbO – Al₂O₃  и  CaO – Fe₂O₃ – MnO₂, не имеющие в составе классических стеклообразователей  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅. Такие стёкла обладают прочной, устойчивой структурой.

     В работе [42] при исследовании областей стеклообразования в ванадийсодержащих трёхкомпонентных системах  V₂O₅ – P₂O₅ – RxOy, где  RxOy – окислы многих элементов, отмечается, что хотя ещё ограничены сведения о  V₂O₅  как стеклообразователе, однако, уже ясно, что  V₂O₅  имеет некоторые особенности, отличающие её от таких стеклообразователей, как  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅.

     Исследована возможность получения стёкол на основе  Bi₂O₃ с добавками TiO₂, BaO, PbO  без стеклообразующих окислов [53]. При содержании  Bi₂O₃  70-80 мол % получается прозрачный расплав, но образцы кристаллизуются. Устойчивые стёкла получаются при введении 15 мол %  SiO₂.

     При изучении висмутокадмиевых стёкол [54], в которых третьими компонентами были  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, получены стёкла с содержанием  Bi₂O₃  до 80 вес %,  CdO – до 20 вес %. Приходится отказаться от предположения построения сетки из тетраэдров  SiO₄, в которой модификаторами являются ионы висмута и кадмия. Сами эти ионы не в состоянии образовывать сетку, но они под влиянием сильных электрических полей деформируются и создают несимметричные соединения, которые содействуют стеклообразованию. Эти поля создаются ионами, имеющими большой заряд, как ионы кремния, бора, германия при незначительном содержании их в составе стёкол.

     Да, именно деформация правильной кристаллической решётки приводит к стеклообразованию. Если классические кристаллические решётки  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅  являются нестабильными в обычных условиях и стабильными после охлаждения их из расплава, то такой стеклообразователь, как  Bi₂O₃ , из расплава кристаллизуется. Но введение даже малого количества  SiO₂, GeO₂, B₂O₃  приводит к деформации структуры  Bi₂O₃  в расплаве, и образуются стёкла.

     При исследовании стеклообразования в трёхкомпонентных вольфраматнофосфатных стёклах [41], где третьим компонентом были все окислы, установлено, что введение таких стеклообразователей как  SiO₂ и B₂O₃ ,  не способствует существенному улучшению стеклообразования, то есть стеклообразователь является катализатором кристаллизации.

     В работе [55] изучен ряд фосфатных стёкол с необычайно высоким содержанием ванадия. Обнаружено, что от 75 до 85 вес %  V₂O₅  может взаимодействовать со многими метафосфатами (Ba, Pb, Si, Na, Cd, V, K), образуя высококачественные стёкла в 500 граммовых плавках.

     В работе [56] при исследовании натриевоциркониевосиликатных стёкол показано, что  ZrO₂  в большинстве случаев является стеклообразователем структуры стекла. Исследованы двухкомпонентные железофосфатные стёкла с высоким содержанием железа [57], достигающего 55 мол %. В работе [27, стр. 34] сообщается, что в силикатных стёклах можно довести до 77 мол % окиси свинца, а в боратных оно может достигать 84 мол %.

      Исследованы натриевосиликатные стёкла, содержащие  V₂O₅ [58]. Установлено, что пятиокись ванадия является стеклообразующим окислом. Ионные радиусы ванадия и кремния практически одинаковы, что позволяет ванадию встраиваться в кремнекислородный каркас.

     В работе [59] при исследовании системы  CaO – MgO – Al₂O₃ –SiO₂  по мере замещения  MgO  и  SiO₂  на  Al₂O₃ , стёкла, содержащие 30 мол %  CaAl₂SiO₆  можно получить при охлаждении на воздухе. Это дало основание полагать, что глинозём в данных стёклах выступает в роли стеклообразователя и входит в анионную сетку стекла.

     При изучении системы  Bi₂O₃ – B₂O₃  авторы [60] делают вывод, что  Bi₂O₃  не только отдаёт часть атомов кислорода бору, но и принимает участие в структуре стекла.

     Авторы работы [61] установили, что в системе  Nb₂O₅ – BaO –TiO₂ – SiO₂  пятиокись ниобия является стеклообразователем. Входя в структурную решётку, пятиокись ниобия упрочняет её.

     В работе [62] изучены области стеклообразования литиево-, натриево- и калиевоцинкосиликатных стёкол. Установлено, что по мере увеличения радиуса щелочного иона область стеклообразования расширяется. В малощелочных стёклах  ZnO  проявляет себя как модификатор, а в многощелочных – как стеклообразователь. Определена координация ионов Zn²⁺ по кислороду – ионы цинка имеют координацию 4 и 6.

     Независимо от того, называть окислы стеклообразователями или модификаторами, они в структуре стекла совместно образуют структурную сетку из условия минимальной потенциальной энергии системы. При незнании природы стеклообразования и интегральной структуры стекла знание неоднозначной координации одного иона не вносит никакого продвижения в построение теории стеклообразного состояния.

     Изучена область стеклообразования в системе  CaO – MnO – SiO₂  [63].

Получены стёкла при следующем содержании окислов:  5-50 мол % CaO, 5-60 мол % MnO, 35-60 мол % SiO₂ . Содержание окисла марганца до 60 мол % в стёклах даёт возможность предположить, что соединения марганца выступают в исследуемых стёклах в роли стеклообразователя.

     Как и в работе [50], при большом содержании кварца в этой системе нельзя получить стекла, Такие стёкла разрушают общепринятое представление о  SiO₂ как идеальном стеклообразователе. При малых количествах CaO и MnO  и очень большом содержании  SiO₂ образуется силовое поле, способное образовывать кристаллическую фазу. Следовательно, оксидное стекло – такая структура из некоторого набора окислов, которые при расплавлении благодаря электростатическим полям ионов не могут образовать кристаллическую структуру при охлаждении, образовывая ряд структурных групп неопределённого состава.

     В работе [64] исследованы стёкла системы  CaO – Al₂O₃, выявленная область стеклообразования содержит от 33,57 до 38,27 %  Al₂O₃. Кальцийалюминатные стёкла замораживаются в стеклообразном состоянии без заметных кристаллических включений.

     При изучении стеклообразования в свинцовониобатных стёклах со стеклообразующими окислами  SiO₂, B₂O₃, P₂O₅, которые вводились в состав стекла до 70 мол % [65], установлено, что получить стёкла при большом содержании стеклообразователя, не кристаллизующиеся при отливке, не удалось. При малом содержании стеклообразующего окисла стеклообразование затруднено. В зависимости от концентрации  Nb₂O₅ может быть или модификатором, или слабым стеклообразователем.

     Если при большом содержании классических стеклообразователей стёкла получить не удалось, это свидетельство тому, что не всегда общепризнанные стеклообразователи являются таковыми, а структура стекла строится на иных принципах.

     В работе [66] исследованы стёкла систем  Fe₂O₃ – BaO,  Fe₂O₃ – CaO,  Fe₂O₃ – PbO. Сделан вывод, что полуторное окисное железо при соответствующем катионе может быть стеклообразователем.

     В результате проведенного исследования в работе [67] путём плавления гранул шихты в дуговой печи в атмосфере аргона подтверждена возможность получения стёкол в системе  SiO₂ – Al₂O₃, содержащих  от 0 до 80 мол %  Al₂O₃.

     Синтезированы стёкла с двумя стеклообразователями в системе GeO₂ – SiO₂ [68]. Стёкла образуются в широком диапазоне составов с содержанием  GeO₂  от 0,6 до 100 мол %. Стёкла прозрачны и бесцветны.

     В работе [69] исследовано стеклообразование в системе  ZnO – B₂O₃ – P₂O₅. Получены две области стеклообразования: многофосфатная область ограничена составом с максимальным содержанием  B₂O₃  30 мол % и боратная область со стёклами с максимальным содержанием P₂O₅  20 мол %. В боратной области стеклообразование возможно при содержании в стекле  ZnO около 70 мол %.

     Исходя из традиционного представления о стеклобразователях казалось, что стёкла должны быть получены в области с высоким содержанием  B₂O₃ и P₂O₅. Но этого нет в стекле с двумя классическими стеклообразователями. Здесь ZnO выступает в роли стеклообразователя, а стеклообразующие окислы являются катализаторами кристаллизации. Это подтверждает, что стёкла образуют смеси окислов, когда уже в расплаве электрическое силовое поле ионов расставляет их в такое положение, которое не соответствует ни одной из возможных регулярных кристаллических структур. При охлаждении расплава образуется поликристаллическое твёрдое тело – стекло, структура которого имеет целый ряд отличающихся между собой структурных групп.

     В работе [70] исследовано стеклообразование в системе MeO – B₂O₃ – P₂O₅,  где  MeO – MgO. CaO, SrO, BaO, ZnO, CdO. Особенностью исследованных стеклообразующих систем является наличие двух не перекрывающихся областей стеклообразования – многофосфатной и боратной.

     К сожалению, исследование не даёт ответа, почему области стеклообразования располагаются именно таким образом? Почему

классические стеклообразователи при их значительном содержании в составе не образуют стёкол, а вызывают кристаллизацию?

     Из обзора следует, что структурную сетку стекла строят не только классические стеклообразователи  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅. Участвовать в стеклообразовании могут следующие окислы:  MoO₃, WO₃, V₂O₅, Nb₂O₅, ZrO₂, TeO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, Bi₂O₃, MnO, ZnO, CdO, PbO. Почти из всех этих окислов в чистом виде нельзя получить стёкол, так как их расплавы кристаллизуются при остывании.

     Как свидетельствует приведенный ряд, в качестве стеклообразователей выступают не только окислы, в которых на металл приходится более одного кислорода, но и окислы с равным количеством катионов и анионов. Экспериментальные данные, где в стеклообразовании участвуют нетрадиционные стеклообразователи, разрушают общепринятые представления о стеклообразователях и модификаторах в структуре стёкол.

 

5.2. Однокомпонентные стёкла

 

     Кроме классических стеклообразующих окислов  SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅  однокомпонентные стёкла образуют также окислы  Ga₂O₃, La₂O₃, V₂O₅, As₂O₃, Sb₂O₃, TeO₂ [71, т. 1, 2]. При расплавлении кристаллических соединений стеклообразующих окислов они после охлаждения не возвращаются в первоначальное состояние, а образуют стёкла. Это свидетельствует, что стеклообразующие окислы в кристаллической форме находятся в нестабильном состоянии, но после охлаждения их расплавов становятся стабильными твёрдыми телами. Стекло – стабильное состояние вещества [72]. Стеклообразующие расплавы в отличие от расплавов кристаллических тел становятся вязкими. Вязкость их предопределена структурой, которая состоит из целого ряда структурных групп (поликристаллов) неопределённого состава, которые не могут построить регулярной кристаллической решётки и имеют различную силу химических связей. Дискретный уровень химических связей структурных групп по силе, а, следовательно, по температуре их плавления и определяет стеклообразующие свойства этих окислов.

     Таким образом, окислы, используемые для получения стёкол, можно разделить на две группы: нестабильные в обычных земных условиях, которые из расплавов застывают в виде стекла, и стабильные, которые после расплавления при остывании приобретают первоначальное кристаллическое состояние.

 

5.3. Двухкомпонентные стёкла

 

     В работе [71, т.1; 2; 4,ч.1] приведены области стеклообразования двухкомпонентных стёкол, изученных мировой наукой о стекле на момент выхода справочника в свет. Анализ областей стеклообразования со всеми стеклообразователями показал, что большинство двухкомпонентных стёкол имеют не только верхнюю границу области стеклообразования, но и нижнюю.

     Рассмотрим стёкла, в которых нет нижней границы стеклообразования, то есть стёкла образуются при максимальном содержании стеклообразующего окисла. Если в состав стекла к стеклообразующему окислу добавлять кристаллизующийся, то наступает такая его концентрация, когда стекловидное состояние разрушается и расплав закристаллизовывается. Но если рассмотреть обратный процесс: добавлять в состав кристаллического вещества стеклообразующее, то наступает такая его концентрация, когда охлаждённый расплав переходит в стеклообразное состояние. Например, в натриевосиликатном стекле верхняя граница стеклообразования составляет 58 мол %  Na₂O [71, т.1 стр.196]. Если в этот состав ввести незначительное количество  Na₂O, происходит кристаллизация расплава. Такая же картина и для других стёкол и стеклообразователей. Можно утверждать, что между окислами стеклообразователями и всеми другими окислами размыта граница. Абсолютно все окислы, входящие в состав стекла, являются стеклообразователями.

     Но многие стеклообразующие окислы двухкомпонентных стёкол имеют область стеклообразования с нижней границей. Это значит, что при добавлении к стеклообразователю малейших количеств второго окисла стекла не образуется, происходит кристаллизация. Однако, при дальнейшем увеличении второго окисла образуются стёкла вплоть до верхней границы стеклообразования. Например, в системе  CdO – B₂O₃ нижняя граница стеклообразовния составляет 18 мол %, а верхняя – 85 мол % [71, т.2, стр.242]. То есть в составе стекла 85 мол % окиси кадмия. Этот факт ставит под сомнение, что в данном стекле только  B₂O₃  является стеклообразователем. Большинство приведенных в работе [71] стёкол имеет нижнюю и верхнюю границы областей стеклообразования.

     Из анализа областей стеклообразования вытекает, что окислы, нестабильные в обычных условиях (стеклообразователи) и стабильные (кристаллические) при стеклообразовании являются окислами антагонистами. Кристаллические окислы при определённых концентрациях разрушают стеклообразные окислы, и стекло кристаллизуется, а стеклообразные окислы деформируют кристаллическую решётку у кристаллов уже в расплаве и кристалл со стеклообразующими окислами застывает в виде стекла.

     Таким образом, стеклообразование – процесс, связанный с получением ещё в расплаве такой равновесной структуры, которая не может образовать регулярной кристаллической решётки. Образуются поликристаллические структуры с различными по силе химическими связями и структурными группами (кристаллами), по-разному ориентированными в пространстве.

 

5.4. Трёхкомпонентные стёкла

 

     Более наглядно сущность процесса стеклообразования показывают диаграммы областей стеклообразования трёхкомпонентных силикатных стёкол [71, т.3]. Из всех трёхкомпонентных силикатных систем только малая часть областей стеклообразования примыкает к углу с максимальным содержанием стеклообразователя. Это значит, что стеклообразователь при увеличении его содержания в составе стекла является кристаллизатором. Например, стёкла в системах  SiO₂ – Bi₂O₃ –PbO  и  SiO₂ – Bi₂O₃ – CdO  образуются при любом соотношении окислов  Bi₂O₃  и  RO  с незначительным количеством  SiO₂  порядка 5-10 мол %  [71, т.3, стр.449]. Однако, увеличение содержания стеклообразователя более 35 мол % в составах стёкол приводит к кристаллизации. Когда в стекле 5 мол % классического стеклообразователя, трудно говорить об его роли в образовании стекла. В данном случае  SiO₂  выступает как разрушитель кристаллической решётки  Bi₂O₃ , PbO  и  CdO, а окись свинца и окись кадмия являются стеклообразователями.

     В трёхкомпонентных несиликатных окисных системах из множества стёкол в подавляющем большинстве область стеклообразования не прилегает к углу стеклообразователя [71, т.3, ч.2; т.4, ч.2]. Это означает, что стеклообразователь выступает в роли разрушителя стёкол.

     Так как стёкла – искусственные смеси, атомы, входящие в их состав, образуют структуру в соответствие с их электростатическими зарядами. В стекле возникает коллективная химическая связь, образуя многообразие структурных единиц, которые являются кристаллами неопределённого состава, имеющими различные вектора в пространстве. Сила химических связей поликристаллов различна, что вызывает отличие их температур плавления. Поэтому при варке стёкол из шихты, представляющей собой кристаллические вещества, уже в расплаве образуется стекло, расплав становится вязким. При охлаждении расплава устанавливаются прочные химические связи поочерёдно в дискретном ряду структурных групп по силе химической связи. При охлаждении стекло твердеет до тех пор, пока установятся все химические связи. В каждом составе стекла температурный интервал от установления первых прочных химических связей до последних является присущим только ему параметром

 

6. ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ СТЕКЛА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

 

     Ещё Г.Тамман [3] отмечал, что получение стекла в сильной степени зависит от охлаждения расплава: при быстром охлаждении расплавы кристаллизуются только частично или совсем не кристаллизуются. Также при очень малых объёмах стекла и быстром охлаждении можно расплав перевести в стеклообразное состояние.

     В работе [73] исследовано изменение области стеклообразования в зависимости от изменений скорости охлаждения расплава. При изучении ряда трёхкомпонентных боратных стёкол установлено, что области стеклообразования, полученные при произвольно выбранных режимах охлаждения, не имеют абсолютного значения. При условии быстрого охлаждения области стеклообразования расширяются.

     В работе [74] исследованы свинцовосиликатные и бариевосиликатные стёкла, в состав которых вводилось до 20 мол %  Fe₂O₃. Состав стекла с более высоким содержанием окиси железа сварить было невозможно из-за высокой кристаллизационной способности. Стёкла с 20 мол %  Fe₂O₃  удалось получить только путём очень резкого охлаждения расплава.

     Также со скоростью охлаждения расплава связывает получение стекла автор работы [32]. Если жидкость непрерывно охлаждать, то в зависимости от скорости охлаждения кристаллизация может произойти, а может и не произойти.

     В работе [75] исследованы двухкомпонентные литиевосиликатные стёкла. Автор отмечает, что области стеклообразования в литиевых системах, установленные различными исследователями, отличались в зависимости от массы сваренного стекла. Для получения силикатов лития в стеклообразном состоянии применяются методы быстрого охлаждения расплавов. Небольшая порция расплава быстро выливалась из горячего тигля на плоскую стальную форму и сразу придавливалась массивной стальной болванкой.

     Следует отметить, что стёкла, полученные таким способом, нельзя считать истинными стёклами, и области стеклообразования при специальных методах быстрого охлаждения нельзя считать корректными. Кроме того, такие стёкла не представляют никакого интереса для промышленности.

     В работе [76] при исследовании барийтитанатных стёкол с низким содержанием стеклообразователей (до 17%  SiO₂  или  B₂O₃) в расплавленном состоянии весьма текучи, поэтому они быстро кристаллизуются при температурах, близких к температуре ликвидуса. Для предотвращения кристаллизации необходимо быстрое охлаждение.

     Если для получения стекла необходимо быстрое охлаждение расплава, в этом случае сталкиваемся с переохлаждением. Если расплав в обычных условиях застывает в виде кристаллической массы, он при снижении температуры приходит в равновесное состояние. Путём быстрого охлаждения расплав переохлаждается и при переходе в твёрдое тело находится в нестабильном состоянии. При термообработке такое твёрдое тело, которое считается стеклом, кристаллизуется

     А.А.Аппен в работе [28] пишет, что огромное влияние на процессы стеклообразования оказывают условия охлаждения расплавов. Чем больше способность расплавов к кристаллизации, тем к большей скорости охлаждения приходится прибегать, чтобы перевести расплав в стеклообразное состояние.

     Н.М.Павлушкин с сотрудниками в работе [65] отмечает, что величина области стеклообразования является условной, так как само стеклообразование, как способность расплава к переохлаждению, определяется практически условиями и температурным режимом затвердевания.

     В работе [67] описан способ получения стекла путём плавления гранул шихты в дуговой печи в атмосфере аргона. В исследовании [77] область стеклообразования определялась методом микромасштабной плавки шихты в петле платиновой проволоки. В работе [66] образцы получали в виде прозрачных хлопьев или тонких плёнок толщиной до нескольких микрон.

В работе [41] шихты составлялись только на 2 г стекла. Тигли извлекались из печи и остужались естественным образом на воздухе. Ещё меньшее количество стекла варилось для определения областей стеклообразования в работе [42], принята методика варки малых количеств стекла – около 20 мг в платиновой петле.

     Стёкла, полученные в платиновой петле или отливкой с принудительным охлаждением, по сути, не являются стёклами. При визуальном определении областей стеклообразования все образцы, которые не являются спёками, относят к стёклам. Наличие большого некорректного материала по областям стеклообразования не позволяет найти закономерности образования стёкол из вязких расплавов.

 

7. ИДЕНТИФИКАЦИЯ СТЁКОЛ. ИСТИННЫЕ СТЁКЛА

 

     Работ, посвящённых изучению областей стеклообразования стеклообразных систем, очень мало. В основном стеклообразование использовалось как необходимый этап для получения образцов с целью исследования свойств стёкол. Работ, в которых осмысливаются причины образования областей стеклообразования, нет.

     Для того, чтобы при определении областей стеклообразования не допустить ошибки и не принять стеклоподобный продукт синтеза за стекло, не нужно находить способы сверхбыстрого охлаждения расплавов, не варить стёкла в микроскопических количествах, а после варки оставлять тигли в печи до полного её остывания. Важно инструментальным способом определить, является ли продукт синтеза стеклом. Визуальное определение не может дать достоверных результатов и является некорректным.

     В работе [78] исследована структура силикатных стёкол в зависимости от условий синтеза. Исследование структур проводилось электронной микроскопией и рентгеновским анализом. Для нариевокальциевосиликатных стёкол повышение температуры варки с 1300 до 1600⁰С приводит к исчезновению больших неоднородностей и переходу к однородной структуре.

     При изучении стеклообразования в системе  ZnO – B₂O₃ – P₂O₅  [69] получены две области стеклообразования. Электронно-микроскопическое исследование показало, что стёкла в боратной области ликвируют, а в многофосфатной – однофазны.

     В системе  CaO – Al₂O₃  [64] при электронно-микроскопическом исследовании образцов обнаружено присутствие едва заметных признаков расслаивания. Рентгенограммы образцов не показали отчётливых остроконечных пиков, отсутствие которых указывает на преобладание стекловидной фазы.

     В работе [67] при исследовании стёкол алюмосиликатной системы электронно-микроскопическим анализом показано, что стёкла с низким содержанием  Al₂O₃  имеют микроструктуру на субмикронном уровне.

     В железистых стёклах с окислами бария, кальция и свинца отсутствие кристаллов контролировалось рентгеновским анализом [66].

     В работе  [30] говорится, что, используя обычные методы структурного анализа, атомную конфигурацию стекла можно представить лишь с известной степенью приближённости, так как структура стекла не является периодической.

     Синтез и исследование закристаллизованных и ликвирующих стёкол не способны внести хоть толику информации для понимания вопросов стеклообразования. В энциклопедическом труде  О.В.Мазурина, М.В.Стрельциной, Т.П.Швайко-Швайковской  [71] приведены все данные по стеклообразным системам, изученным во всём мире, но все эти исследования не дают достаточно материала для понимания вопросов стеклообразования. Отличаются способы получения стёкол, температуры их варки, массы сваренного стекла, визуальное определение границ областей стеклообразования не дают основания надеяться, что это – стёкла, а не стеклоподобные материалы. Приведение содержания компонентов в стекле по синтезу усугубляет проблему. Поэтому правильно будет считать, как и в работе [65], величины областей стеклообразования условными. Вышеуказанные причины делают приведенные в справочнике [71] стёкла несравнимыми между собой, а информацию о них недостаточно корректной.

     В работе [52] установлено, что боратносвинцовые стёкла, в которых третьим компонентом были окислы металлов, получаются при медленном охлаждении расплава. В работе [59] четырёхкомпонентные силикатные стёкла были получены при охлаждении расплава на воздухе.

     При исследовании стёкол системы  SiO₂ – Al₂O₃ – BaO  [79] была выявлена серия некристаллизующихся стёкол. Сваренные стёкла во время отливки и отжига при 750⁰С не кристаллизуются. Для выявления степени устойчивости к кристаллизации стёкла подвергались нагреву в градиентной печи при 600-1200⁰С в течение 100 часов. После термообработки с помощью электронной микроскопии и рентгеновского анализа признаков кристаллизации установить не удалось.

     Полученные в работе [79] стёкла являются действительно истинными стёклами. Истинными стёклами являются те, которые получены из расплава при сколько угодно медленном охлаждении, не имеющие в структуре кристаллических фаз и ликвационного распада. Для подтверждения истинности стекла следует провести электронно-микроскопическое исследование. Промышленные стёкла в условиях чрезвычайно медленного охлаждения никогда не кристаллизуются [80].

 

8. КОМПОЗИТНЫЕ СТЁКЛА. КЛАССИФИКАЦИЯ СТЁКОЛ

 

     Если вязкий расплав является стеклом, то при любой скорости охлаждения получится стекло. Если же при выработке образцов требуются специальные меры для быстрого охлаждения расплава, получаются многофазные стеклоподобные материалы. Стеклоподобные материалы, содержащие несколько фаз, являются композитными материалами [1, 2]. Стекло – совершенно иной материал, чем стекловидные композитные материалы, визуально похожие на стекло, особенно в случае, если они имеют интенсивную тёмную окраску. Стекловидные композиты, как и другие композитные материалы, находят своё применение. Необходимо их исследовать, но не называть стёклами, так как это совершенно иной класс материалов. Стёкла, имеющие кристаллические включения или ликвацию не следует включать в области стеклообразования. Включение таких стёкол в область стеклообразования только вводит в заблуждение. Истинное стекло должно остывать естественно в любой массе и оставаться стеклом. Получение истинных стёкол не связано с режимом охлаждения, так как такое стекло в виде твёрдого тела находится в стабильном состоянии [72].

     В работе [81] исследована зависимость пулевского коэффициента калиевосиликатных стёкол и термические исследования промышленных стёкол ЗС-4 и ЗС-5, а также натриевосиликатного стекла. На термограммах непрогретых стёкол полиморфных превращений кремнезёма до 300⁰ не обнаружено. В этих же стёклах, прошедших длительную термообработку при температуре 620⁰ обнаружены тепловые эффекты. Результаты исследования структурночувствительной величины – пулевского коэффициента и термические исследования стёкол показали, что в них в процессе охлаждения не образуются кристаллы мелких размеров порядка 100 Å. Если бы в стекле возникали кристаллы при охлаждении расплава, то термические эффекты должны были бы наблюдаться в термически не обработанных стёклах, чего нет.

     Это истинные стёкла. Если при синтезе получаются стёкла с неоднородностями, такие продуты синтеза не являются стёклами. В работе [82] при изучении натриевоборатных стёкол установлено, что структура этих стёкол микронеоднородна, отожжённые образцы малощелочных стёкол имеет двухфазное разделение. Стёкла с двухфазным разделением не следует относить к стёклам. Область стеклообразования таких стёкол не даёт никакой информации для понимания сути стеклообразования.

     Автор работы [20] предложил разделить все стёкла на «идеальные» и «реальные». Структура «идеальных» стёкол представляет собой равномерную объёмную неупорядоченную сетку, в образовании которой участвуют все элементы, входящие в стекло. «Реальное» стекло, которое используется при проведении научных исследований и в промышленности, имеет неоднородную (гетерогенную) структуру. Реальные стёкла приобретают аморфно-кристаллическое строение, подтверждённое исследованиями физиков, химиков и технологов.

     Но это не так. Истинные стёкла не имеют неоднородностей. К таким стёклам относятся все промышленные стёкла. Относительно стёкол для научных исследованиё автор абсолютно прав. В подавляющем большинстве случаев принадлежность полученного продукта к стёклам проводится визуально. Поэтому все эти стёкла фактически не являются стёклами, а представляют композиты. Результаты исследования таких стёкол некорректны, на их основе нельзя понять, что же такое стекло.

     При синтезе стеклообразных материалов те из них, которые не имеют разделений на фазы, следует относить к стёклам, остальные – к стеклоподобным композитным материалам.

     Почти все элементы таблицы Менделеева можно вводить в стёкла, стёкла могут быть многокомпонентными, варить новые стёкла можно до бесконечности. Для понимания процесса стеклообразования дальнейшее накопление экспериментального материала для науки бессмысленно. Вникнуть в тайны стекла, основываясь на базе понимания стеклообразования как переохлаждения жидкости, невозможно.

     В этой работе принята иная концепция для понимания сущности процесса стеклообразования: стекло – не переохлаждённая [80] жидкость [83], а стабильное [72] твёрдое [84] однофазное тело, получаемое из вязкого расплава при любой скорости его охлаждения.

 

9. ВЫВОДЫ

 

1. Теория стеклообразования разработана на иной концепции: стекло – не переохлаждённая жидкость, а стабильное твёрдое однофазное тело, получаемое из вязкого расплава при любой скорости его охлаждения.

 

2. Вязкий расплав при температуре варки уже является стеклом, и в жидком стекле имеется структура будущего твёрдого тела по координации ионов, но ещё не по их взаимному расположению. При снижении температуры ионы занимают такое положение, чтобы находиться в электродинамическом равновесии.

 

3. Вязкость расплава связана с температурой и снижается по мере её уменьшения в связи с тем, что образуются прочные структурные связи уже при высокой температуре, когда остальные ещё находятся в диссоциированном состоянии. По мере образования следующих по прочности связей вязкость нарастает.

 

4. Если подводить энергию к системе, представляющей собой истинное стекло, кристаллизации никогда не произойдёт. Только переохлаждённая система, имеющая зачатки кристаллической фазы, способна кристаллизоваться при термообработке.

 

5. Атомы и ионы нельзя рассматривать как объекты, не обладающие силами взаимодействия с окружающей средой. Ионы занимают свои единственные места в структуре для соблюдения равновесного состояния при данной температуре.

 

6. Если для получения стеклообразного продукта требуется быстрое охлаждение, то вещество переохлаждается и находится в метастабильном состоянии. В результате получаются так называемые композитные стёкла, содержащие кристаллические фазы и ликвационные области.

 

7. Переохлаждение расплава не может быть способом получения стекла, так как переохлаждение – состояние структуры вещества. Стекло образуется не в результате высокой вязкости расплава, а расплав имеет высокую вязкость в связи с образованием стекловидной структуры в расплаве.

 

8. Истинные стёкла всегда стабильны в обычных земных условиях, и они переходят из расплава в твёрдое состояние при любых скоростях охлаждения.

 

9. Стекло – упорядоченная структура, создаваемая силовым полем каждого иона, которые искусственно объединены в общую систему и вынуждены создавать устойчивую структуру, в которой они находятся в состоянии равновесия с минимальной потенциальной энергией и максимальной прочностью химических связей.

 

10. При охлаждении расплава образуется ряд связей, отличающихся по прочности. Именно из-за большого количества дискретных уровней прочности связей стеклообразующие расплавы становятся вязкими в интервале температур от образования первых, самых прочных химических связей, до установления последних, самых слабых связей.

 

11. Стеклообразование происходит не за счёт переохлаждения расплава, а связано с таким набором атомов компонентов, когда их заряды образуют именно стекловидную структуру. Стабильным состоянием вещества является то, в которое оно возвращается после расплавления.

 

12. Отличие кристаллов от стекла в том, что стёкла – поликристаллические вещества, в которых каждая группа кристаллов отличается по силе связи и ориентации в пространстве внутри группы. Поэтому стёкла имеют не одну температуру плавления, а целый ряд, что приводит к вязкости расплава.

 

13. Переход расплава в стеклообразное состояние – кристаллизация с образованием целого ряда кристаллов с нерегулярной кристаллической решёткой неопределённого химического состава с различной векторной ориентацией, отличающихся между собой по силе химических связей.

 

14. Структура стёкол представляет собой ионные кристаллы. Чередующиеся в них катионы и анионы удерживаются электростатическими силами в равновесном состоянии. Стеклообразование происходит вследствие деформации кристаллической решётки в обычных условиях после плавления.

 

15. Любое тело, в том числе и стекло, – равновесная силовая структура, в которой каждый атом (ион) имеет свои индивидуальные силовые характеристики и как можно лучше организовывает сосуществование с ближними и не совсем ближними соседями.

 

16. Для каждого химического состава стекла при охлаждении расплава температурный интервал от создания первой химической связи до последней индивидуальный. Поэтому температура  Tg, не имеет физического смысла.

 

17. В стеклообразующем расплаве ионы занимают место в соответствие с силой своего электростатического поля. Образуется коллективная связь, в которой каждый ион взаимодействует со всеми его окружающими ионами, в том числе не только с рядом стоящими, но и в дальних сферах.

 

17. Стекло – упорядоченная структура, так как она состоит из ионов, имеющих электрический заряд. Именно заряды ионов уже в расплаве расставляют их в таком порядке, в котором все элементы системы находятся в динамическом равновесии – снижение температуры расплава соответственно изменяет расстановку ионов для сохранения равновесия.

 

18. Независимо от того, называть окислы стеклообразователями или модификаторами, они в структуре стекла совместно образуют структурную сетку из условия минимальной потенциальной энергии системы.

 

19. Оксидное стекло – такая структура из некоторого набора окислов, которые при расплавлении благодаря электростатическим полям ионов не могут образовать кристаллическую структуру при охлаждении, образовывая ряд структурных групп неопределённого состава.

 

20. Стеклообразоваями могут быть не только окислы, в которых на металл приходится более одного кислорода, но и окислы с равным количеством катионов и анионов.

 

21. Окислы, используемые для получения стёкол, можно разделить на две группы: нестабильные в обычных земных условиях, которые из расплавов застывают в виде стекла, и стабильные, которые после расплавления при остывании приобретают первоначальное кристаллическое состояние.

 

22. Окислы, нестабильные в обычных условиях (стеклообразователи) и стабильные (кристаллические) при стеклообразовании являются окислами антагонистами. Кристаллические окислы разрушают стеклообразные окислы, а стеклообразные окислы деформируют кристаллическую решётку у кристаллов и образуются стёкла.

 

23. Истинными стёклами являются те, которые получены из расплава при сколько угодно медленном охлаждении, не имеющие в структуре кристаллических фаз и ликвационного распада.

 

24. При синтезе стеклообразных материалов те из них, которые не имеют разделений на фазы, следует относить к стёклам, остальные, которые не являются стёклами, к стеклоподобным композитным материалам.

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 1, 1977.

2. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 7, 2012.

3. Г.Тамман. Стеклообразное состояние, 5, 48. ОНТИ, Л.-М., 1935.

4. Р.Л.Мюллер. Изв. АН СССР, сер. физич. 4, 607, 1940.

5. Б.Ф.Ормонт. Структура неорганических веществ, 25. ГИТТЛ, М.-Л., 1950.

6. П.П.Кобеко. Аморфные вещества, 29. Изд. АН СССР, М., 1952.

7. Н.А.Шишаков. Вопросы структуры силикатных стёкол, 113. Изд. АН СССР, М., 1954.

8. А.А.Аппен. ЖПХ, 27, №2, 121, 1954.

9. О.К.Ботвинкин. Физическая химия силикатов, 224. Промстройиздат, М., 1955.

10. Н.В.Белов. В сб.: Строение стекла, 344. Изд. АН СССР, М., 1955.

11. П.П.Кобеко. В сб.: Строение стекла, 19. Изд. АН СССР, М., 1955.

12. Р.Л.Мюллер. Изв. Томского политехн. ин-та, 91, 239, 1956.

13. М.В.Волькенштейн, О.Б.Птицын. ЖТФ, 26, 10, 2204, 1956.

14. К.С.Евстропьев, Н.А.Торопов. Химия кремния и физическая химия силикатов, 225. Стройиздат, М., 1956.

15. Н.И.Шишкин. ФТТ, 2, 2, 350, 1960.

16. В.Фогель. В сб.: Стеклообразное состояние, 24. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

17. Р.Л.Мюллер. В сб.: Стеклообразное состояние, 61. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

18. А.И.Августиник. В сб.: Стеклообразное состояние, 115. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

19. М.В.Волькенштейн. В сб.: Стеклообразное состояние, 132. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

20. Н.Н.Ермоленко. В сб.: Стеклообразное состояние, 128. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

21. Г.М.Бартенев. Механические свойства и тепловая обработка стекла, 4. Стройиздат, М., 1960.

22. А.И.Августиник, И.С.Цуранова. ЖФХ, 36, № 3, 608, 1962.

23. G.Bonetti. Sprechsaal, Keramik, Glass, Email, 96, № 5, 97, 1963.

24. С.М.Бреховских. Стекло и керамика, № 12, 1, 1964.

25. Р.Л.Мюллер. В сб.: Химия твёрдого тела, 9. Изд. Ленингр. ун-та, 1965.

26. В.А.Флоринская. В сб.: Стеклообразное состояние, 13. Наука, М.-Л., 1965.

27. П.У.Макмиллан. Стеклокерамика, 16. Мир, М., 1967.

28. А.А.Аппен. Химия стекла, 8. Химия, Л., 1970.

29. Д.С.Сандитов. В сб.: Стекло и стекловидные покрытия, 80. Рига, 1970.

30. Р.Чарльз. В сб.: Современные материалы, 87. Мир, М., 1970.

31. Н.М.Павлушкин. Основы технологии ситаллов, 99. Стройиздат, М., 1970.

32. Г.Роусон. Неорганические стеклообразующие системы, 10. Мир, М., 1970.

33. В.П.Прянишников. В сб.: Стеклообразное состояние, 55. Наука, Л., 1971.

34. А.Винтер. В сб.: Стеклообразное состояние, 270. Наука, Л., 1971.

35. D.R.Uhlmann. J. Non-Cryst. Solids, 7, 4, 337, 1972.

36. Г.Т.Петровский. В сб.: Оптическое стекло, 3. Машиностроение, Л., 1972.

37. Г.М.Бартенев. Строение и механические свойства неорганических стёкол, 8. Стройиздат, М., 1966.

38. Е.А..Порай-Кошиц, М.М.Шульц, О.В.Мазурин. Физ. и хим. стекла, 1, № 1, 3, 1975.

39. К.С.Евстропьев. В сб.: Стеклообразное состояние, 39. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

40. К.С.Евстропьев, О.В.Мазурин, В.А.Харьюзов. Тр.Ленингр. техн. ин-та, 52, 16, 1961.

41. Н.В.Петровых. Вопр. радиоэл., 4, 4, 3, 1963.

42. А.А.Гречаник, В.Г.Карпеченко, Н.В.Петровых. ФТТ, 2, 8, 2131, 1960.

43. Е.П.Маркин, В.В.Обухов-Денисов, Т.А.Сидоров, Н.Н.Соболев, В.П.Черемисинов. В сб.: Стеклообразное состояние, 207. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

44. Г.М.Бартенев. В сб.: Стеклообразное состояние, 380. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

45. В.И.Малкин. В сб.: Вопросы шлакопереработки, 117. Челябинск, 1960.

46. Т.А.Сидоров. Стекло и керамика, № 11, 43, 1960.

47. K.H.Sun. Glass Ind., 27, 27, 552, 1946.

48. A.G.F.Dingwall, H.Moore. J. Soc. Glass Technol., 37, № 179, 316, 1953.

49. E.P.Denton, H.Rawson, J.E.Stanworht. Nature, 173, 1039, 1954.

50. С.М.Бреховских. Стекло и керамика, № 8, 1, 1957.

51. И.И.Китайгородский, В.Г.Карпеченко. Стекло и керамика, № 6, 8, 1958.

52. Л.Я.Мазелев. В сб.: Стеклообразное состояние, 437. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

53. В.А.Иоффе, З.Н.Зонн. ФТТ. 3, 6, 1902, 1961.

54. Bh.V.J.Rao. J. Amer. Ceram. Soc., 45, № 11, 55, 1962.

55. Hembeln, Weidel, Blair. J. Amer. Ceram. Soc., 10, 43, 1963.

56. В.С.Хейфец. Ж. физич. химии, 39, 6, 1521, 1965.

57. K.W.Hansen, M.T.Splann. J. Electrochem. Soc., 113, № 9, 895, 1966.

58. В.В.Зеленцов, Ю.В.Денисов, С.А.Зеленцова, С.М.Бреховских. Неорг. матер., 4, № 3, 426, 1968.

59. Н.А.Торопов, В.С.Хотимченко. Неорг. матер., 5, № 2, 402, 1969.

60. A.Bishay, C.Maghrabi. Phys. and Chem. Glasses, 10, 1, 1969.

61. М.А.Матвеев, Т.Л.Ржевусская, Р.Н.Милевская. В сб.: Стеклообразное состояние, 276. Изд. АН Арм. ССР, Ереван.

62. В.В.Варгин, С.Г.Джавукцян, В.Э.Мишель, Б.З.Певзнер. ЖПХ, 45, № 6, 1187, 1972.

63. М.Г.Кузнецова, К.С.Евстропьев. Неорг. матер., 8, № 2, 347, 1972.

64. В.М.Янишевский. В сб.: Механические и тепловые свойства и строение неорганических стёкол, 266. М., 1972.

65. Н.М.Павлушкин, А.С.Агарков, О.А.Стецюн, Т.О.Барышек. В сб.: Производство и исследование стекла и силикатных материалов, 16. Ярославль, 1973.

66. P.Kantor, A.Pevcolevschi, P.Collongues. J. Mater. Sci., 8, № 9, 1359, 1973.

67. J.F.Sproull, G.E.Rindone. J. Amer. Cer. Soc., 34, 160, 1974.

68. В.А.Колесова, Е.С.Шер. Неорг. матер., 9, № 6, 1018, 1973.

69. Д.Ф.Ушаков, Н.Ф.Баскова, Ю.П.Тарлаков. Физ и хим. стекла, 1, № 2, 151, 1975.

70. Д.Ф.Ушаков, Н.Ф.Баскова. Физ и хим. стекла, 2, № 1, 41, 1976.

71. О.В.Мазурин, М.В.Стрельцина, Т.П.Швайко-Швайковская. Свойства стёкол и стеклообразующих расплавов. Справочник, в 4 томах, 1973-1981.

72. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 11, 1978.

73. И.Минору, К.Хироюки, Т.Синьоти, Н.Хироси. J. Ceram. Assoc. Japan, 74, № 846, 52, 1966.

74. А.Я.Кузнецов, В.А.Цехомский. Опт.-мех. пром., № 7, 27, 1962.

75. С.К.Дуброво. Стеклообразные силикаты лития, 7. Наука, М.-Л., 1964.

76. A.Herczog. J. Amer. Ceram. Soc., 47, № 3, 107, 1964.

77. E.P.Denton, H.Rawson. J. Soc. Glass Technol., 40, № 194, 2521, 1956.

78. Н.М.Бобкова. В сб.: Стекло, ситаллы и силикатные материалы, 5. Выш. школа, Минск, 1970.

79. А.П.Найдёнов. В сб.: Безборные, бесщелочные и малощелочные стеклообразные системы и новые стёкла на их основе, 42. М., 1967.

80. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 10, 1978.

81. В.А.Преснов, В.И.Гаман, Л.М.Красильникова. В сб.: Стеклообразное состояние, 251. Изд. АН СССР, М.-Л., 1960.

82. Е.М.Милюков. Неорг. матер., 7, № 3, 481, 1971.

83. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 9, 1976.

84. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 12, 1978.

 

14.04.2012