К СУЩНОСТИ ПОЛИЩЕЛОЧНОГО ЭФФЕКТА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СТЁКОЛ

Теория полищелочного эффекта в стёклах

 

А.И.БОЛУТЕНКО

 

E-mail: bolutenko@mail.ru                 Физика стекла               Главная

 

 

АННОТАЦИЯ

 

     Полищелочной эффект в двущелочных стёклах возникает не в связи с изменением химического состава, а с изменением атомной структуры стекла. Гипотеза строения стекла, предполагающая наличие в стекле структурных групп с различной прочностью химических связей, легко и просто объясняет значительное повышение электросопротивления двущелочных стёкол по сравнению с однощелочными. Электросопротивление таких стёкол является функцией атомной структуры, а не химического состава.

 

 

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИЩЕЛОЧНОГО ЭФФЕКТА.

 

     Исследованию полищелочного эффекта посвящено большое количество работ [1 – 83], выдвинуты десятки гипотез полищелочного эффекта. Полищелочной эффект был темой многих кандидатских и докторских диссертаций [84 – 94], а проблема полищелочного эффекта осталась нерешённой.

     Все многочисленные гипотезы полищелочного эффекта подвергнуты жестокой критике [95]. Хотя предложенные гипотезы не могут объяснить возрастания электросопротивления в двущелочных стёклах в миллионы раз, высказана надежда на использование каких-либо рациональных положений из множества гипотез [96].

     В связи с тем, что электроперенос – движение катионов в катионно-анионной среде, целесообразно для понимания полищелочного эффекта рассмотреть только те гипотезы, которые связаны с атомной структурой стекла.

     Из всех гипотез полищелочного эффекта, приведенных в обзоре [97], наибольшую ценность для понимания сущности эффекта представляют гипотезы, в основу которых положена структура стекла. К ним относятся гипотезы снижения подвижности ионов [2, 15, 17, 27, 36, 37, 77, 79, 81, 82, 83], уплотнения структуры стекла [8, 10, 12, 34, 58, 59, 61] и пространственно-механических препятствий [16, 25, 35, 51, 63, 65].

     Движение катионов объясняют гипотезы подвижности катионов, изменение катионно-анионной среды в двущелочных стёклах в сторону увеличения плотности упаковки атомов поясняют гипотезы по плотности упаковки и пространственных затруднений для движения носителей тока.

     С целью найти и использовать рациональные положения этих гипотез, проведен их анализ. Гипотезы можно представить двумя группами: полищелочной эффект согласно их возникает в связи со снижением подвижности носителей тока и с увеличением плотности упаковки атомов в структуре стекла.

 

СНИЖЕНИЕ ПОДВИЖНОСТИ НОСИТЕЛЕЙ ТОКА.

 

     Какова же роль подвижности щелочных катионов в двущелочных стёклах в значительном увеличении их электросопротивления по сравнению с однощелочными стёклами?

     Уже в работе [100] высказано предположение, что подвижность ионов не может изменяться так значительно, чтобы вызвать полищелочной эффект, и причину эффекта следует искать в количестве носителей тока.

     Подвижность носителей тока μ связана с коэффициентом диффузии  D  посредством уравнения Эйнштейна [98]:

 

μ = e Z D/kT,                          (1)

 

где   e Z – величина заряда, переносимого одним носителем.

Это уравнение является универсальным и применимо во всех случаях, когда частица диффундирует во внешнем силовом поле [99].

     Значения коэффициентов диффузии для двущелочных стёкол многими исследователями определены экспериментально. Коэффициент диффузии калия, измеренный при температуре 4150С, для двущелочного силикатного стекла в зависимости от соотношения щелочей находится в пределах 16*1011 – 46*1011 см2/сек [101]. Диффузия ионов натрия при температуре 4000С для двущелочного стекла в зависимости от соотношения щелочей составляет 10*1011 – 157*1011 см2/сек [102]. Зная коэффициент диффузии стёкол можно оценить подвижность носителей тока, так как  μ и D  в формуле (1) прямо пропорциональны.

     Из анализа уравнения (1) следует, что изменение значений коэффициента диффузии D от 3 до 15 раз в такой же мере изменяет подвижность ионов  μ. Такое незначительное изменение подвижности носителей тока никак не может изменить электросопротивление в миллионы раз. Подвижность носителей тока не может быть причиной полищелочного эффекта.

     Гипотезы полищелочного эффекта, во главу которых положена подвижность носителей тока, не имеют физического смысла, так как это ничем не подтверждённые предположения. Значит, есть более значительный структурный фактор в стекле, который и является аргументом в функции электросопротивления стекла.

 

УВЕЛИЧЕНИЕ ПЛОТНОСТИ УПАКОВКИ АТОМОВ.

 

     В работе [100] показано, что замена одной щёлочи на эквивалентное количество второй хотя и вызывает полищелочной эффект, но электросопртивление стекла зависит не от соотношения щелочных окислов, а от иного фактора. Уже в ранних работах, посвящённых полищелочному эффекту, значительное повышение электросопротивления двущелочных стёкол по сравнению с однощелочными связывалось с изменением компактности упаковки – заполнения пространства между тетраэдрами [10]. И в ряде последующих работ по полищелочному эффекту указывается, что таким структурным фактором могло быть изменение плотности упаковки атомов в структуре стекла [12, 34, 58, 59, 61].

     Гипотезы полищелочного эффекта, которые в основу положили структурный фактор – пространственные затруднения для катионов при электропереносе, вызвали особый интерес для расчёта плотности упаковки атомов в структуре стёкол.

     Для расчёта плотности упаковки атомов и определения свободного объёма в плотных твёрдых телах использован метод, описанный в [103]. В этой работе приведены данные по зависимости свойств стёкол от пустотности – свободного объёма в структуре стекла. Корреляции физико-химических свойств с пустотностью, в том числе и электропроводности, не найдено.

     Для проверки влияния плотности упаковки атомной структуры двущелочных силикатных стёкол выбраны двущелочные стёкла, в которых определялись плотности  d [104]. Были рассчитаны плотности упаковки атомов в структуре двущелочных силикатных стёкол с 25 мол. % суммарного содержания щелочей:

 

             Составы стёкол мол. %   Плотности    Пустотность    Объём атомов

стекла      Na2O      K2O      SiO2          d  г/см2            доли               кислорода

    1           24,5          0,5       75              2,432            0,5708                 0,3763

    2           15           10          75              2,443            0,5044                 0,4194

    3           10           15          75              2,435            0,5412                 0,3871

    4             0,5        24,5       75              2,417            0,5047                 0,3891

 

    Результаты расчёта свидетельствуют, что плотности упаковки в двущелочных стёклах с различным соотношением щелочных окислов практически одинаковы. Плотности упаковки в структуре стекла в зависимости от соотношения щелочных окислов, вызывающей полищелочной эффект, не обнаружено. Нет зависимости пустотности стёкол от химического состава. Плотность упаковки в этих стёклах низкая, и никаких пространственных препятствий для движения катионов нет. Свободный объём в атомной структуре стёкол составляет более 50 %.

    Расчёты свободного объёма в структуре стекла показали, что плотность упаковки не может никоим образом влиять на гиперзначительное увеличение электросопротивления двущелочного стекла. Исходя из полученных результатов, гипотезы уплотнения структуры стекла в двущелочных стёклах по сравнению с однощелочными и пространственно-механических препятствий для движения катионов переносчиков тока некорректны и лишены физического смысла.

 

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ ПОЛИЩЕЛОЧНОГО ЭФФЕКТА.

 

     Гипотезы полищелочного эффекта развивались на базе теоретических представлений о стекле как переохлаждённой жидкости. По общепринятым представлениям стекло имеет аморфную структуру. Это значит, что все щелочные ионы в стекле равнозначны и в одинаковой степени принимают участие в электропереносе, и полищелочной эффект в стёклах возникает в связи с уменьшением подвижности катионов.

     Авторами всех выдвинутых гипотез исследовалась зависимость электросопротивления двущелочных стёкол от химического состава стекла. С такой точки зрения полищелочной эффект действительно является феноменальным явлением. Полищелочной эффект вызывает удивление значительным изменением электросопротивления стекла при незначительном изменении состава только потому, что предполагается одинаковая атомная структура однощелочных и двущелочных стёкол со статистическим распределением щелочей.

     Понять явление полищелочного эффекта – значительного повышения электрического сопротивления при замене части щёлочи в однощелочном стекле на другую щёлочь в рамках представлений о стекле как переохлаждённой жидкости не удалось.

     Новые возможности и путь к решению вопроса увеличения электросопротивления двущелочных стёкол по сравнению с однощелочными с аналогичным содержанием щелочей открыла разработка гипотезы стеклообразного состояния и строения стекла [105]. По предлагаемой гипотезе стекло не является аморфной переохлаждённой жидкостью, в которой все катионы расположены статистически, а представляет собой поликристаллическое твёрдое тело. Структурные элементы стекла по разработанной модели не одинаковые, они имеют различные силы химической связи и, соответственно, целый набор линий ликвидуса на диаграмме время – температура (Рис. 1). При охлаждении стекла из расплава структурные группы образуются при разных температурах – чем выше температура, тем прочнее химические связи между атомами в структурной группе.

 

 

Рис.1 Образование стекла при охлаждении жидкости [105].

 

     Структурных групп, равных по силе связи, в стекле много. В двущелочных стёклах набор компонентов образуют такую атомную структуру, которая является оптимальной, то есть обладает наименьшей потенциальной энергией, а не структуру с простым статистическим распределением катионов в стеклообразной матрице. Формирование структуры стекла – сложный процесс, и в настоящее время нет возможности на атомном уровне инструментально исследовать строение стекла.

     Скорость диффузии атомов больше в структуре, где энергия активации, необходимая для движения этих атомов, мала. Более высокая температура плавления вещества по сравнению с другим указывает, что оно имеет связи с большей прочность. [98, стр. 153]. Для перемещения атомов необходимо разрушать связи, для этого нужна соответствующая энергия активации. Соответственно, более высокая температура плавления вещества приводит к высокой энергии активации и диффузия в нём будет мала.

     Энергия активации меньше для диффузии в структуре с более низкой температурой. В двущелочных стёклах образуются при стекловании структурные группы с очень высокой энергией активации, поэтому в проводимости при комнатной температуре участвуют только низкотемпературные структурные группы с малой энергией активации.

     Энергия активации диффузии при электропроводности больше в структурных образованиях с высокой температурой плавления, то есть с высокой прочностью химических связей. Исходя из этого положения ясно, что катионы структурных групп двущелочного стекла, которые образовались при высокой температуре во время стеклования, в проводимости участия не принимают.

     Поэтому при исследовании двущелочных стёкол не следует рассматиривать зависимость их проводимости от соотношения щелочных окислов. При интерпретации полищелочного эффекта двущелочные стёкла по сравнению с однощелочными при эквивалентной заменен одной щёлочи на другую следует считать иными стёклами, которые имеют различную структуру и соответствующие ей свойства, в том числе и электрические.

 

СУЩНОСТЬ ПОЛИЩЕЛОЧНОГО ЭФФЕКТА.

 

     Исходя из предложенной гипотезы стеклообразного состояния, в двущелочных стёклах при охлаждении расплава образуется упорядоченная структура, имеющая целый ряд структурных элементов, которые образуются при стекловании в широком диапазоне температур.

     Электропроводность стекла  σ  [98] описывается формулой:

 

σ = n e Z μ,                    (2)

 

где n – количество носителей заряда, e Z – величина заряда, μ – подвижность носителей.

     В двущелочном стекле при замене части одного щелочного окисла на другой  n e Z  остаются неизменными. Как указывалось выше, подвижность переносчиков тока  μ  в зависимости от соотношения щелочных окислов изменяется от 3 до 15 раз. Почему же при замене части щёлочи в двущелочном стекле элекросопротивление увеличивается до  105 – 107 раз? Ответить на этот вопрос в рамках существующих представлений о стеклообразном состоянии и строении стекла невозможно. Аморфное состояние переохлаждённой жидкости предполагает статистическое распределение катионов в стекле и равное их участие в проводимости.

     Ответ на поставленный вопрос даёт новое представление о структуре стекла [105]. Предложенная гипотеза стеклообразного состояния и строения стекла легко и просто отвечает на вопрос изменения электросопротивления из формулы  (2). В формуле остаётся лишь один член  n, который может влиять на величину проводимости.

     Что же происходит с потенциальными носителями тока в двущелочном стекле? По предложенной гипотезе стеклообразного состояния и строения стекла стекло представляет собой не переохлаждённую жидкость, а поликристаллическое твёрдое тело со структурными группами, имеющими различные силы химических связей и, соответственно, с разными энергиями активации проводящих ионов.

     При измерении электросопротивления ионы щелочных металлов в высокотемпературных структурных группах остаются полностью неподвижными и не участвуют в элекропереносе. Электропроводность осуществляется щелочными катионами структурных групп, которые образовались при низких температурах и имеют низкую энергию активации. При этом высокотемпературные структурные группы, не участвующие в электропереносе, являются помехами для диффузии катионов переносчиков тока.

     В двущелочных стёклах структурные группы атомов, которые образовались при низких температурах, осуществляют электроперенос по принципу параллельного соединения проводников – участвуют в проводимости оба катиона [100]. При повышении температуры по мере разрушения более высокотемпературных структурных групп энергия активации катионов, входящих в эти группы, значительно уменьшается и электросопротивление стекла падает.

 

ВЫВОДЫ.

 

     Полищелочной эффект в стёклах возникает не в связи с изменением химического состава при частичной замене одной щёлочи на другую. Но иной химический состав приводит к образованию совершенно другой атомной структуры в двущелочных стёклах по сравнению с однощелочными. Поэтому не химический состав, а атомное строение стекла является аргументом в функции электропроводности.

     Полищелочной эффект не связан со снижением подвижности ионов или уплотнением структуры стекла, а с высокой энергии активации щелочных катионов высокотемпературных структурных групп. Не все щелочные ионы двущелочных стёкол принимают участие в электропроводности. Формула  (2) справедлива только в случае, если все ионы  n  берут равное участие в проводимости.

     Полищелочной эффект возникает в связи с полным исключением проводимости катионов высокотемпературных структурных групп. Повышение температуры стекла приводит к постепенному разрушению структурных групп, начиная от самых низкотемпературных, после чего их катионы включаются в проводимость.

     Одновременно с повышением температуры увеличивается скорость диффузии катионов, и эти два процесса – разрушение структурных групп с высокой энергией активации катионов и увеличение скорости диффузии приводит к росту проводимости. Следовательно, для двущелочных стёкол, проводимость которых описывается уравнением  (2), электросопротивление преимущественно зависит от  n – количества переносчиков тока, которые участвуют в электропереносе.

     Гипотеза строения стекла, предполагающая наличие структурных групп с различной прочностью химических связей легко и просто объясняет как полищелочной эффект, так и температурную зависимость полищелочного эффекта и температурную зависимость электросопротивления в стёклах любого состава.

     Таким образом, никакого феномена полищелочного эффекта проводимости в двущелочных стёклах при замене части одного щелочного окисла на второй не существует. Гипервысокое электросопротивление двущелочных стёкол связано со структурой стекла.

 

 

ЛИТЕРАТУРА

 

1. G.Gehlhoff, M.Thomas. Z. techn. Phys., 6, 544, 1925.

2. A.Smekal. Glastechn. Ber., 7, 265, 1929.

3. Б.И.Маркин, Р.Л.Мюллер. Ж. физич. химии, 5, 1262, 1934.

4. Р.Л.Мюллер. Бюлл. ВХО им. Д.И.Менделеева, №6, 12, 1939.

5. Б.И.Маркин. Ж. техн. физики, 10, 66, 1940.

6. Р.Л.Мюллер. Изв. АН СССР, сер. физич., 4, 607, 1940.

7. Г.И.Сканави. Физика диэлектриков, 288. М.-Л., 1949.

8. J.M.Stevels. Verres et Refr., 5, 4, 1951.

9. W.Weyl. J. Soc. Glass Technol., 35, 469, 1951.

10. П.П.Кобеко. Аморфные вещества, 301. М., 1952.

11. Б.И.Маркин. Ж. техн. физики, 22, 932, 1952.

12. J.M.Stevels. Philips. Techn. Rundschau, 13, 360, 1952.

13. В.А.Иоффе. Ж. техн. физики, 26, 516, 1956.

14. К.С.Евстропьев, Н.А.Торопов. Химия кремния и физическая химия силикатов, 143. М., 1956.

15. S.Strauss. J. Res. Nat. Bur. Standards, 56, №4, 183, 1956.

16. B.Lengyel. Silikattechnik, 7, 391, 1956.

17. О.В.Мазурин, Е.С.Борисовский. Ж. техн. физики, 27, 275, 1957.

18. О.В.Мазурин, Р.З. Хомякова. Тр. Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, вып. 43, 72, 1957.

19. Г.И.Сканави, А.М.Каштанова. Ж. техн. физики, 27, 1770, 1957.

20. Г.И.Сканави, А.М.Каштанова. Ж. техн. физики, 27, 1770, 1957.

21. Г.И.Сканави, А.И.Демешина. Ж. техн. физики, 28, 748, 1958.

22. B.Lengyel, M.Somogyi, Z.Boksay. Z. phys. Chem., 209, 15, 1958.

23. А.И.Парфенов, А.Ф.Климов, О.В.Мазурин. Вестник Ленингр. ун-та, №10, 129, 1959.

24. К.К.Евстропьев. В сб. Физика диэлектриков, 468. М., 1960.

25. К.К.Евстропьев. В сб.: Стеклообразное состояние, 270. М.-Л., 1960.

26. К.А.Костанян. В сб.: Стеклообразное состояние, 266. М.-Л., 1960.

27. О.В.Мазурин, Р.В.Браиловская. Физ. тв. тела, 2, 1477, 1960.

28. В.И.Малкин. В сб.6 Вопросы шлакопереработки. 117. Челябинск, 1960.

29. Р.Л.Мюллер. Физ. тв. тела, 2, 1939, 1960.

30. Р.Л.Мюллер. В сб.: Стеклообразное состояние, 245. М.-Л., 1960.

31. Р.Л.Мюллер. Физ. тв. тела, 2. 1345, 1960.

32. Р.Л.Мюллер. В сб.: Физика диэлектриков, 439. М., 1960.

33. Л.Н.Урусовская. Ж. прикл. химии, 33, 1992, 1990.

34. Д.Стевелс. Электрические свойства стекла, 32. М., 1961.

35. B.Lengyel, Z.Boksay. Z. phys. Chem., 217, 357, 1961.

36. О.В.Мазурин. Электрические свойства стекла, 72, 84. Л., 1962.

37. А.О.Иванов. Физ. тв. тела, 5, 2647, 1963.

38. Р.Л.Мюллер. Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 8, 197, 1963.

39. К.С.Евстропьев. В сб.: Стеклообразное состояние, 273. М.-Л., 1965.

40. К.К.Евстропьев, В.К.Павловский. В сб.: Стеклообразное состояние, 286. М.-Л., 1965.

41. А.О.Иванов. В сб.: Стеклообразное состояние, 283. М.-Л.,1965.

42. В.В.Ипатьева, В.С.Молчанов, З.У.Борисова. В сб.: Исследования в области химии силикатов и окислов, 120. М.-Л., 1965.

43. В.К.Леко. В сб.: Стеклообразное состояние, 280. М.-Л., 1965.

44. Р.Л.Мюллер, А.А.Пронкин. В сб.: Химия твёрдого тела, 134. Л., 1965.

45. Т.Е.Чеботарёва. В сб.: Стеклообразное состояние, 207. М.-Л., 1965.

46. R.J.Charles. J. Amer. Ceram. Soc., 48, 432, 1965.

47. Т.Е.Чеботарёва, А.А.Пронкин, В.С.Молчанов. Ж. прикл. спектроскопии, 5, 241, 1966.

48. Ф.К.Алейников, Ю.П.Вайткус, И.И.Житкявичюте. Тр. АН Лит.ССР, Б, №2 (49), 75, 1967.

49. К.С.Кутателадзе, Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. Сообщ. АН Груз.ССР, 47, 321, 1967.

50. В.К.Леко. Неорг. материалы, 3, 1888, 1967.

51. Л.С.Ястребова, Н.И.Антонова. Неорг. материалы, 3, 374, 1967.

52. Т.П.Дгебуадзе, О.В.Мазурин. Неорг. материалы, 4, 1526, 1968.

53. В.В.Ипатьева, В.С.Молчанов, З.У.Борисова. Ж. прикл. химии, 41, 2134, 1968.

54. К.С.Кутателадзе, Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. Сб. тр. Тбилисск. НИИСМ, вып. 3, 175, 1968.

55. А.А.Пронкин. Вестн. Ленингр. ун-та, №10, 148, 1968.

56. Т.А.Сидоров. Неорг. материалы, 4, 1006, 1968.

57. H.Hughes, J.O.Isard. Phys. and Chem. Glasses, 9, №2, 37, 1968.

58. Н.И.Третьякова, О.В.Мазурин. Неорг. материалы, 5, 1856, 1969.

59. К.Т.Бондарев. Стекло в строительстве, 18. Киев, 1969.

60. В.В.Ипатьева, З.У.Борисова, В.С.Молчанов. Ж. прикл. химии, 42, 49, 1969.

61. Г.В.Кочетова, Ю.В.Рогожин. В сб. Производство и исследование стекла и силикатных материалов, 3. М., 1969.

62. К.С.Кутателадзе, Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. Сообщ. АН Груз.ССР, 55, 97, 1969.

63. Z.Boksay, M.Curmai. Acta chim. Acad. scienti hung., 61, 223, 1969.

64. J.O.Isard. J. Non-Cryst. Sol., 1, 235, 1969.

65. Ф.К.Алейников. В сб.: Стеклообразное состояние, 157. Ереван, 1970.

66. А.А.Аппен. Химия стекла, 154. Л., 1970.

67. К.К.Евстропьев. Диффузионные процессы в стекле, 50. Л., 1970.

68. Т.А.Сидоров. В сб.: Стеклообразное состояние, 165. Ереван, 1970.

69. Ю.Д.Баринов, А.С.Еськов, Н.Ф.Смакота. В сб.: Стеклообразное состояние, 328. Л., 1971.

70. С.М.Бреховских, Т.А.Сидоров, В.С.Гречишкин, М.Л.Златогорский. Неорг. материалы, 7, 1596, 1971.

71. Н.К.Дертев, Е.П.Головин, Е.С.Ахлестин. В сб.: Стеклообразное состояние, 331. Л., 1971.

72. К.К.Евстропьев. В сб.: Стеклообразное состояние, 379. Л., 1971.

73. К.С.Кутателадзе, Р.Д.Верулашвили, Л.С.Хартишвили. В сб.: Стеклообразное состояние, 373. Л., 1971.

74. З.Д.Алексеева, Н.В.Полозок. Неорг. материалы, 8, 156, 1972.

75. Н.Г.Дроздов, В.И.Дмитриев. Тр. ВНИ и проектно-техн. ин-та электрокерамики, вып. 12, 170, 1972.

76. D.E.Carlson, K.W.Hang, G.F.Stockdale. J. Amer. Ceram. Soc., 55, 337, 1972.

77. J.R.Hendrikson, P.J.Bray. Phys. Chem. Glasses, 13, 107, 1972.

78. А.И.Цимберов, А.В.Штерн. Стеклянные изоляторы, 20. М., 1973.

79. H.M.J.M. van Ass, J.M.Stevels. J. Non-Cryst. Sol., 16, 27, 1974.

80. R.H.Doremus. J. Amer. Ceram. Soc., 57, 478, 1974.

81. W.J.Th. van Gemert, H.M.J.M. van Ass, J.M.Stevels. J. Non-Cryst. Sol., 16, 281, 1974.

82. N. Hiroshi. J. Non-Cryst. Sol., 14, 88, 1974.

83. A.K. Varshneva. J. Amer. Ceram. Soc., 57, 37, 1974.

84. Б.И.Маркин. Автореф. канд. дисс. Л. 1938.

85. Р.Л.Мюллер. Автореф. докт. дисс. Л., 1940.

86. О.В.Мазурин. Автореф. канд. дисс. Л., 1953.

87. Б.И.Маркин. Автореф. докт. дисс. Л., 1954.

88. В.Н.Боричева. Автореф. канд. дисс. Л., 1956.

89. В.Ф.Кокорина. Автореф канд дисс. Л., 1956.

90. Г.А.Павлова. Автореф. канд. дисс. Л., 1959.

91. К.К.Евстропьев. Автореф. канд. дисс. Л., 1962.

92. А.О.Иванов. Автореф. канд. дисс. Л., 1964.

93. К.К.Евстропьев. Автореф. докт. дисс. Л., 1966.

94. В.К.Павловский. Автореф. канд. дисс. Л., 1968.

95. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 3, 1975.

96. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 5, 1975.

97. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 1, 1975.

98. Л.Ван Флек. Теоретическое и прикладное материаловедение, 161. М., Атомиздат, 1975.8.

99. Ч.Уэрт, Р.Томсон. Физика твёрдого тела, 373. Мир, М., 1969.

100. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 7, 1976.

101. К.К.Евстропьев, В.К.Павловский. Оптико-мех. пром., №8, 46, 1961.

102. G.L.McVay, D.E.Day. J. Am. Cer. Soc., 53, 9, 508, 1970.

103. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, ст. 6, 1971.

104. J.E.Shelby, D.E.Day. J. Am. Cer. Soc., 52, 4, 169, 1969.

105. А.И.Болутенко. Научные гипотезы. Физика стекла, гип. 1, 1977.

 

15.02.1977

 

Публикация  7.12.2011

 

 

 

Hosted by uCoz